Approches éco-compatibles en catalyse homogène : systèmes catalytiques sacrifiables pour la formation de molécules complexes

par Marie Vayer

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Vincent Gandon et de Christophe Bour.

Thèses en préparation à Paris Saclay , dans le cadre de Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes , en partenariat avec Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (laboratoire) et de université Paris-Sud (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-10-2015 .


  • Résumé

    La catalyse homogène est l'approche la plus efficace pour la synthèse stéréosélective de petites molécules à haute valeur ajoutée (médicaments, parfums…). De nombreuses voies de synthèse actuelles exploitent des catalyseurs à base de métaux nobles (Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au…). Pour lutter contre le cout élevé de ces éléments rares et leur toxicité, plusieurs stratégies sont envisageables. La première consiste à utiliser des systèmes hétérogènes recyclables. Son inconvénient est que le moindre investissement en catalyseur est souvent contrebalancé par l'étape couteuse de récupération. Une autre voie possible est de rendre le processus suffisamment efficace pour n'engager qu'une infime quantité de catalyseur. Enfin, une troisième alternative vise à remplacer les métaux nobles par des éléments plus abondants de la première période des métaux de transition, ou par des éléments biocompatible des blocs s et p. On trouvera dans cette dernière catégorie les organocatalyseurs, des paires de Lewis frustrées, des complexes du magnésium, du calcium, du gallium… Notre groupe cherche à développer des systèmes homogènes sacrifiables, c'est-à-dire ne nécessitant pas de récupération, capables de catalyser des additions sur des alcynes ou des alcènes non activés. A ce titre, nous avons mis au point des conditions expérimentales simples permettant de limiter la charge catalytique des complexes d'or basée sur l'utilisation conjointes d'acides de Lewis (LA) [voir référence 1]. Nous avons également développé des complexes inédits du gallium utiles pour la formation de liaisons C–C [voir référence 2]. Le but de cette thèse sera d'explorer d'autres voies permettant de remplacer les métaux nobles par des complexes à base d'éléments des blocs s (Mg, Ca) ou p (Al, Ga, In), ou d'en limiter la charge catalytique par l'utilisation d'additifs originaux. Les réactions étudiées seront des transformations nouvelles permettant de synthétiser en un minimum d'étapes des composés ouvrant un accès innovant à des produits naturels. Pour plus d'information sur nos thématiques : http://www.polycata.u-psud.fr

  • Titre traduit

    Eco-Compatible Appraoches in Homogeneous Catalysis : Expendable Catalytic Systems for the Formation of Complex Molecules


  • Résumé

    A large number of catalytic homogeneous transformations rely on the use of complexes of rare late transition metals of the 2nd and 3rd rows (Pd, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Au …). One way to reduce the cost of these processes is to increase the activity and the robustness of the precious metal species so that the loading can be lowered. Another way is to use surrogates of precious metal catalysts based on abundant main group elements (Ga, Ca …) or 1st row transition metals. In the precious metal series, rather than ligand design, our approach has been to use classical complexes such as Ph3PAuCl or JohnPhosAuCl and activate them with metal triflates of the copper, indium, or bismuth series instead of silver salts to retard the catalyst decomposition [1]. In the main group metal series, we have developed cationic gallium and indium complexes able to trigger hydroarylations and transfer hydrogenations [2]. Another important area of our research now is also directed towards the use of simple calcium complexes to trigger cyclization reactions. The proposed research project is to further explore the scope of the Au/Cu and other silver-free catalytic systems for gold-catalyzed reactions. In particular, we have noticed that the nature of the halide abstractor also plays an important role on the enantioselectivity of some cyclization processes. While the nature of ligands and counterions have been already thoroughly explored in gold catalysis, very little is known about the effect of the second metal ion in solution (Cu, Ag, Yb, Zn …). The second objective is to develop new cationic main group metal complexes able to trigger polycyclization cascade in order to produce compounds of high molecular complexity using simple acyclic substrates and readily-available catalysts. We expect to find cost-effective surrogates of noble metal complexes amongst this Group 13 metal series. In continuation of our recent work on the hot topic of calcium catalysis, we also wish to develop new well-defined Ca(II) complexes that would be useful in homogeneous molecular catalysis.