Utilisation de traceurs isotopiques pour l'étude des mécanismes et des cinétiques d'altération des verres de vitraux en milieu atmosphérique.

par Loryelle Sessegolo

Thèse de doctorat en Sciences des Matériaux

Sous la direction de Anne Chabas.

Thèses en préparation à Paris Est , dans le cadre de SIE - Sciences, Ingénierie et Environnement , en partenariat avec LISA - Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques. (laboratoire) .


  • Résumé

    En Europe, le vitrail a connu un âge d'or durant l'époque médiévale lors de la construction d'édifices religieux. Les verres de vitraux ont traversé les siècles exposés à l'atmosphère et ont été, de ce fait, altérés au cours du temps. Afin de mieux les préserver, ce travail de thèse a pour objectif d'étudier l'altération de ces verres pour mieux comprendre les mécanismes et déterminer les cinétiques associées afin d'expliquer leur vieillissement en tenant compte des différentes phases de l'atmosphère. Pour y parvenir, des expériences en laboratoire ont été menées sur des verres modèles ainsi que sur des verres de vitraux anciens (datant du XIVème siècle). Des conditions saturée et insaturée en eau ont été utilisées pour représenter les épisodes de pluie et les phases vapeur. Des marqueurs isotopiques (D, 18O, 29Si) ajoutés aux milieux altérants ont permis de suivre les espèces depuis la solution jusqu'au sein du matériau et de distinguer les processus mis en jeu. En milieu saturé en eau, les expériences ont principalement permis de déterminer une loi de vitesse pour chaque mécanisme mis en jeu (interdiffusion et dissolution) en fonction du pH, de la température et de la composition de la solution. Les constantes cinétiques et thermodynamiques associées à ces lois ont été mesurées. En milieu insaturé, des expériences effectuées à différentes températures et humidités relatives ont montré que le mécanisme prédominant pouvait être l'hydratation, sans départ des alcalins, ou l'interdiffusion, en fonction des conditions d'altération (temps d'exposition, température). L'espèce hydrogénée diffusante au sein de la matrice des verres de vitraux est H+. Afin de proposer un modèle mécanistique global et pouvoir extrapoler les résultats cinétiques à long terme, une série d'expériences a été menée sur des verres de vitraux datant XIVème siècle. Ils ont été mis présence de vapeur dopée en D et 18O afin d'évaluer le rôle de la couche d'altération sur la poursuite de l'altération. Les résultats montrent que cette couche nanoporeuse et fracturée ne limite pas le transport de la vapeur d'eau mais favorise l'interdiffusion comme mécanisme prédominant. Les mécanismes, ainsi que les différents paramètres cinétiques, ont été implémentés dans un modèle géochimique (logiciel HYTEC). Les premières simulations ont permis notamment de préciser l'évolution du pH en surface du verre. A partir de cet apport théorique et des données expérimentales, il est possible d'extrapoler l'évolution de l'épaisseur de la couche d'altération en tenant compte des différentes conditions atmosphériques telles que la pluie, l'eau résiduelle porale et la vapeur d'eau. Le résultat est en très bon accord avec les épaisseurs d'altération observées sur les vitraux anciens.

  • Titre traduit

    Isotopic tracers (2H, 18O, 29Si) to determine alteration mechanisms and kinetics of stained glass windows in atmospheric medium.


  • Résumé

    The medieval period was the golden age for stained glass windows at the time of construction of religious buildings. They have gone through the centuries exposed to the atmosphere and have been altered over time. In order to preserve them, this work aims to study their alteration to better understand the mechanisms and determine the associated kinetics to explain their alteration taking into account the different phases of the atmosphere. For that, laboratory experiments were conducted on model glasses as well as on ancient stained-glass windows (from the 14th century). Water-saturated and unsaturated conditions were used to represent the rain episodes and vapor phases. Isotopic tracers (D, 18O, 29Si) added to the media allow to follow the species from the solution to the material and to distinguish the processes involved. In a water-saturated environment, experiments mainly led to determine rate laws for each mechanism involved (interdiffusion and dissolution) as a function of the pH, the temperature and the solution composition. Kinetic and thermodynamic constants associated with these parameters were measured. In water-unsaturated environment, experiments carried out at different temperatures and relative humidity showed that the predominant mechanism could be hydration (without alkalis leaching) or interdiffusion, depending on the weathering conditions (exposure time, temperature). The hydrogenated diffusing species within the stained glass matrix is H+. In order to propose a global mechanistic model and to be able to extrapolate kinetic results over the long term, a series of experiments was conducted on 14th century stained glass windows using a vapor enriched with D and 18O isotopes in order to evaluate the role of the alteration layer on the alteration continuation. Results show that this nanoporous and fractured layer does not limit the water vapor transport and promotes interdiffusion as the predominant mechanism. The mechanisms, as well as the different kinetic parameters, have been implemented in a geochemical model (HYTEC software). First simulations allow to specify the evolution of the pH on the glass surface. From the result and experimental data, it is possible to extrapolate the evolution of the alteration layer thickness taking into account the different atmospheric conditions: rain, residual water inside pore and vapor. Results of these multiphasic contributions are in good agreement with the alteration thicknesses observed on ancient stained glass windows.