biochars de digestats comme sorbants pour le traitement des eaux contaminées par des métal(loïde)s

par Suchanya Wongrod

Thèse de doctorat en Sciences et Techniques de l'Environnement

Sous la direction de Eric Van Hullebusch, Piet Lens et de Giovanni Esposito.

Thèses en préparation à Paris Est en cotutelle avec l'Université de Cassino / IHE Delft Institute for Water Education / Tampere University of Technology , dans le cadre de École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2015-....) , en partenariat avec LGE - Laboratoire Géomatériaux et Environnement (laboratoire) .


  • Résumé

    Les digestats des boues d'épuration (SSD) et les digestats de la fraction organique des déchets ménagers (OFMSWD) ont été récemment considérés comme des sources potentielles pour la production de biochars en raison des quantités grandissantes de digestats solides restant à la fin de la digestion anaérobie. La pyrolyse des digestats solides est connue comme une technique pour promouvoir le recyclage des déchets organiques et générer des bio-produits à valeur ajoutée (i.e. biochar). En outre, en raison d'une capacité de sorption des métal(loïde)s des biochars moins bonnes par rapport aux charbon actifs traditionnels, la modification chimique des biochars bruts est considérée comme une alternative pour améliorer les propriétés de surface des biochars et induire ainsi une meilleure capacité de sorption des métal(loïde)s. Les biochars ont été traités avec 2 M de KOH ou 10% de H2O2, suivis d'un lavage en batch seul ou batch combiné avec un lavage en colonne à l'aide d'eau ultrapure. Les analyses des propriétés de biochar, le pH du point de charge nulle, la surface spécifique et la capacité d'échange cationique ont été effectuées sur les biochars bruts et modifiés afin de relier leurs propriétés de surface au comportement de sorption vis-à-vis des métal(loïde)s. Tous les biochars ont ensuite été utilisés pour étudier l'influence du traitement chimique et de la procédure de lavage des biochars sur le comportement de sorption du Pb(II), Cd(II) et As(III, V) à travers l'étude de la cinétique et des isothermes de sorption. De plus, l'évolution de l'état redox As (i.e. As(III, V)) pendant la sorption de l'As(III) sur la surface du biochar et en solution liquide a été déterminée par extraction solide-liquide suivie d'une analyse en chromatographie liquide. Les résultats ont montré des augmentations de la capacité de sorption pour le Pb(II), le Cd(II) et l'As(V) après traitement chimique du biochar. Par exemple, la capacité de sorption maximale (Qm) (Cd(II)) a été augmentée de 15,4 µmol g−1 sur le biochar de SSD brut à 306,1 µmol g−1 après le traitement au KOH (au pH initial de 5,0). De même, la valeur de Qm du Pb(II) a augmenté de 6,5 mg g−1 (biochar de SSD) à 25 mg g−1 sur le biochar modifié par H2O2. Néanmoins, la capacité de sorption du biochar SSD modifié par KOH n'a pas été déterminée en raison de l'impossibilité de modéliser les données expérimentales avec le modèle de l'isotherme de Langmuir. Cela indique qu'un lavage insuffisant du biochar SSD modifié par KOH peut inhiber la sorption de Pb(II) en raison de la libération de composés organiques dissous de ce biochar pouvant interagir avec Pb2+ et ainsi former des complexes Pb-ligand dans la solution. Ceci met en évidence le rôle important de la procédure de lavage sur l'efficacité de la sorption du Pb(II) sur le biochar. L'étude de la distribution de l'état redox de l'arsenic a montré une oxydation importante (70%) de As (III) en As (V) dans le biochar SSD traité au KOH avec lavage par batch, tandis que l'As(III) a été partiellement oxydé (7%) dans le biochar SSD traité au KOH avec un lavage en colonne. L'extraction de l'arsenic fixé par les biochars suivie d'une analyse par chromatographie en phase liquide a été établie avec succès pour récupérer quantitativement de l'As(III, V) Il a été montré que l'oxydation de As(III) était fortement induite par le biochar et, dans une moindre mesure, par des composés dissous libérés par les biochars. En résumé, les biochars de digestat modifiés par traitement chimique suivi d'une procédure de lavage appropriée du biochar peuvent être utilisés avec succès comme sorbants de Pb(II), Cd(II) et As(III, V). En outre, l'évolution de la distribution redox de l'arsenic dans les biochars et les solutions liquides à l'aide de l'extraction de liquide solide et de l'analyse chromatographique a été déterminée. Cela permet de mieux comprendre la transformation entre As(III) et As(V) lors la sorption de l'arsenic sur les biochars.

  • Titre traduit

    biochars from solid digestates as sorbing materials for metal(loid)s removal from water


  • Résumé

    Sewage sludge digestate (SSD) and the organic fraction of municipal solid waste digestate (OFMSWD) are currently considered as alternative feedstocks for biochar production due to the high amount of the organic solid waste remaining at the end of the treatment. The pyrolysis of solid digestate is known as an alternative to promote the recycling of organic wastes and generate added-value bio-products (e.g. biochar). Generally, the digestate biochar has a much lower sorption capacity for metal(loid)s compared to activated carbons. Therefore, chemical treatment is considered as a potential option to improve the biochar surface properties and thus inducing a better sorption ability for metal(loid)s on the biochar surface. The biochars were treated with 2 M KOH or 10% H2O2 followed by batch washing or batch and subsequent column washings with ultrapure water. The physicochemical properties including the pH of point of zero charge, the surface area and cation exchange capacity were determined for all the biochars in order to link their improved surface properties to the enhanced sorption ability for metal(loid)s. All the biochars were then used to study the influence of chemical treatment and biochar washing procedure on the sorption behavior of Pb(II), Cd(II) and As(III, V) through the batch sorption kinetics and isotherms. Moreover, the As redox state distribution (i.e. As(III, V)) during the As(III) sorption onto the biochar surface and in liquid solution was determined by using solid-liquid extraction followed by liquid chromatographic analysis. Results showed increases of the sorption ability for Pb(II), Cd(II) and As(V) after chemical treatment. For instance, the maximum sorption capacity (Qm) of Cd(II) was increased from 15.4 µmol g−1 on the raw SSD biochar to 306.1 µmol g−1 after the KOH treatment (at initial pH 5.0). Similarly, the Qm of Pb(II) was also increased from 6.5 mg g⁻1 (raw SSD biochar) to 25 mg g⁻1 on the H2O2 modified SSD biochar. However, the sorption capacity for Pb(II) was not determined after KOH treatment due to the failing of the Langmuir isotherm model to fit the experimental data. This indicates that insufficient washing of the KOH-modified SSD biochar can hinder the Pb(II) sorption due to the release dissolved organic compounds from this biochar that may interact with Pb2+ and thereby forming Pb-ligand complexes in the solution. This highlights an important role of washing procedure for Pb(II) sorption by the biochar. The As redox distribution showed a large oxidation (70%) of As(III) to As(V) in KOH-modified SSD biochar with batch washing, while As(III) was partially oxidized (7%) in the KOH-modified SSD biochar with batch and subsequent column washings. The As extraction followed by liquid chromatographic analysis was successfully established to quantitatively recover arsenic (i.e. As(III, V)). The oxidation of As(III) was strongly induced by the biochar and to a lesser extent by the release of dissolved compounds from the biochar. In summary, digestate biochars with the chemical treatment followed by a proper biochar washing procedure can be successfully used as potential sorbents to enhance the Pb(II), Cd(II) and As(III, V) sorption capacity. Moreover, the determination of As redox distribution on the biochars and in liquid phase during the sorption process can be achieved through the As extraction and chromatographic analysis, providing a better understanding of the transformation between As(III) and As(V) in the biochar-liquid sorption system.