Modélisation de systèmes métal-hydrogène par couplage des méthodes DFT, CVM et Calphad.

par Natacha Bourgeois

Projet de thèse en Sciences des Matériaux

Sous la direction de Jean-Marc Joubert.

Thèses en préparation à Paris Est , dans le cadre de SIE - Sciences, Ingénierie et Environnement , en partenariat avec Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est (laboratoire) et de Chimie Métallurgique des Terres Rares (equipe de recherche) depuis le 01-10-2014 .


  • Résumé

    Les systèmes métal-hydrogène (M-H) sont au cœur de problématiques majeures comme le stockage de l'hydrogène, ou la fragilisation des matériaux de structure. Lorsque les conditions de pression et de température sont favorables, l'hydrogène est capable de s'insérer dans les sites interstitiels de métaux. Ce phénomène induit d'importantes modifications du métal hôte et des transformations de phases, dont la compréhension constitue un réel enjeu. Dans ce cadre, ma thèse se propose d'étudier un ensemble de systèmes M-H, par une approche modélisatrice, dans l'objectif de produire une base de données thermodynamique cohérente, centrée sur l'hydrogène, qui permettra de prédire les équilibres dans des systèmes multi-constitués. Il s'agira, en mettant en œuvre une approche fondamentale et multi-échelles, de mieux comprendre la thermodynamique de ces systèmes. Notre méthodologie repose sur la description des enthalpies libres de toutes les phases de nos systèmes, par des équations mathématiques. Grandeur fondamentale de notre étude, l'enthalpie libre caractérise les stabilités relatives des phases (liquide, gaz, cubique centré...). Dans la méthode de modélisation semi-empirique Calphad (CALculation of PHAse Diagrams), les paramètres de ces équations sont affinés, traditionnellement, sur la base de données expérimentales. Une juste description des systèmes binaires permet de réaliser des extrapolations dans des systèmes d'ordre supérieur (ternaires,...). Parallèlement, dans l'approche CVM (Cluster Variation Method), basée sur la physique statistique, l'énergie du système est exprimée en fonction des arrangements atomiques à courte distance. Cette approche permet de prendre en compte l'ordre local des solutions solides d'hydrogène en insertion dans un métal. Les résultats obtenus par CVM seront validés par la méthode de simulation de Monte Carlo. Enfin, la méthode DFT (Density Functional Theory), basée sur les propriétés électroniques des systèmes, fournit aussi bien à la méthode Calphad que CVM des données essentielles sur la stabilité des phases hydrures (composés ordonnés formés avec l'hydrogène). En mettant à profit la complémentarité de ces méthodes de modélisation avec les calculs DFT, les propriétés thermodynamiques des systèmes M-H considérés, ainsi que leurs diagrammes de phases pourront être obtenus.

  • Titre traduit

    Modelling of metal-hydrogen systems by DFT, CVM and Calphad method.


  • Résumé

    Some metals are able to absorb hydrogen reversibly. This phenomenon alters significantly the initial metallic lattice and can lead to the stabilisation of new solid phases called hydrides. Hence, modifications in mechanical, magnetic or optical properties are observable at the macroscopic scale. In order to predict these modifications, my thesis proposes a multi-scale approach to model the thermodynamic behaviour of metal-hydrogen systems. The expected results will be used for the material design of several applications: - hydrogen storage for energetic use, - prevention of structural alloys weakening, - electrode development for nickel-metal-hydride batteries... Our methodology relies on 3 complementary approaches: 1. The Calphad (CALculation of PHAse Diagrams) method is a semi-empirical thermodynamic modelling approach based on the Gibbs energy description of each phase of a given system with mathematical equations. It allows to obtain the phase diagrams and thermodynamic quantities of the metal-hydrogen system. 2. The Cluster Expansion Method and Monte-Carlo simulation take into account the local arrangement of hydrogen atoms in insertion in a metal considered at the atomic scale. The results can independently lead to the phase diagram and represent also relevant information for the Calphad method. 3. Calculation methods based on the Density Functional Theory provide essential data on the stability and physical properties of compounds formed with hydrogen (hydrides) representing important input data for the Calphad method as well as for the CVM and Monte-Carlo simulation. The combined use of these three approaches allows to describe the thermodynamic properties of the considered metal-hydrogen systems and obtain their phase diagrams.