Etude macroscopique dynamique et microscopique des systèmes hétérogènes lyophobes

par Loïc Michel

Thèse de doctorat en Physique appliquee

Sous la direction de Elisabeth Charlaix.

Thèses en préparation à Grenoble Alpes , dans le cadre de Physique , en partenariat avec Laboratoire Interdisciplinaire de Physique (laboratoire) .


  • Résumé

    Les enjeux de réduction des consommations des transports amplifie l'intérêt pour de nouveaux stockages d'énergie a forte densité de puissance et d'amortisseurs performants permettant d'alléger les structures. Les systèmes Hétérogènes Lyophobes (SHL) utilisent le mouillage forcé de matrices poreuses pour convertir les énergies mécaniques en énergies interfaciales qui peuvent ensuite être restituée(stockage) ou dissipée(amortisseur) selon le choix de liquide et de matériau. Ces systèmes ont été étudiés depuis les années 80 du fait de leurs propriétés prometteuses pour ces applications en amortissement et stockage d'énergie mécaniques mais aussi comme objet physique. L'application de ces systèmes requière de comprendre leurs intrusion et extrusion du liquide hors du volume poreux sur une plage de température et de durée d'intrusion. Un dispositif d'intrusion à haute pression (100 MPa) a été développé pour étudier l'impact de la température (5-70°C) et de la durée d'intrusion sur trois décades afin de mesurer précisément le comportement dynamique à échelle macroscopique. Ce dispositif a été utilisé pour étudier un matériau de porosité cylindrique (MCM-41) qui a été rendu non mouillant par un greffage hydrophobe en condition anhydre stricte qui a été intégré au laboratoire. Les pressions d'intrusions de l'eau dans le MCM-41 sur une large plage de durée et de température ont confirmé le modèle d'ancrage de la ligne de contact au cours de l'intrusion et à l'extrusion le modèle de nucléation de bulle avec la contribution majeure de la tension de ligne, mesurée sur les autres solutions aqueuses. Des mesures inédites avec de l'eau deutérée, des solutions salines jusqu'à saturation et en pH alcalin ont éclairé la contribution des liaisons hydrogènes, des ions et des silanols sur la pression d'intrusion et la dissipation d'énergie. Le deuxième matériau étudié (ZIF-8) présente une structure cristalline de cages nanométriques connectées par des ouvertures commensurables avec les molécules d'eau dont l'intrusion présente une hystérèse réduite pour le stockage d'énergie. Les mesures dynamiques précises ont montré au-dessus de 35°C un comportement inédit de constance de la pression d'intrusion sur trois décades de durée. Aux températures inférieures une surpression de grande ampleur en puissance -1/2 contraste avec les modèles de réponse linéaire et présente une dépendance affine en température. Des mesures dynamiques inédites avec de l'eau deutérée ont révélé un impact significatif des liaisons hydrogènes. Des particules de différentes durée de synthèse ont montré que la pression d'intrusion est principalement pilotée par des défauts et non la capillarité. Ces résultats inédits ont amené à réaliser des expériences de diffusion de neutrons sous pression qui ont apporté des mesures inédites de déformation des pores cylindriques sous l'effet de l'intrusion et confirmé l'existence de cluster d'eau séparé au sein du ZIF-8.

  • Titre traduit

    Macroscopic dynamics and microscopic study of heterogeneous lyophobic systems.


  • Résumé

    The stakes of reducing the consumption of transportation drives the interest in high density energy storage as well as shock absorbers to reduce the weight and power of vehicles. Heterogeneous Lyophobic Systems leverage forced wetting to convert mechanical energy into interfacial energy which can be recovered later (storage) or dissipated (damper) depending on the choice of liquid and material. These systems have been studied since the 80s because of their promising properties for damping and storage applications but also as a physics topic. Actual use of these systems require the understanding and control of their intrusion and extrusion pressures in a relevant range of temperatures and over different time scales. A macroscopic high pressure intrusion device (100 MPa) was developed to study the impact of temperature (5-70°C) and the duration of intrusion over three decades to measure precisely the dynamic behavior. This device was used to study a material with cylindrical pores (MCM-41) which was made non-wetting thank to anhydrous hydrophobic grafting protocol that has been integrated into the laboratory. Water intrusion pressures in the MCM-41 over a wide range of time and temperature confirmed the model of anchored contact line during intrusion and the bubble nucleation model during extrusion. This confirmed the key contribution of line tension which was quantified and in water and on other aqueous solutions. Original measures with deuterated water, saturated brine and high pH have clarified the contributions from hydrogen bonds, ions and silanols to the intrusion pressure and energy dissipation. The second material (ZIF-8) is a crystal composed of nanometric cavities connected by openings as large as water molecules. Water intrusion has a low hysteresis suitable for storage and above 35°C a unprecedented behavior of constant pressure of intrusion spanning three orders of intrusion duration. At lower temperatures, intrusion pressures see ample increase scaling as a power law -1/2 which conflicts with linear response behavior. This descriptive model depends linearly on temperature, dropping to zero at 35°C. First measurements on deuterated water showed similar pattern and a strong impact of hydrogen bonds. Particles from different synthesis durations showed that the intrusion pressure is heavily dependent on inner defects and not capillarity. Those new results driving questions about microscopic mechanisms lead to neutron scattering experiments under pressure. These brought unprecedented measures of cylindrical pores deformations under intrusion and confirmed the division of water in ZIF-8 cavities.