Batterie au lithium-soufre avec un électrolyte polymère

Lithium-Sulfur Battery with a Polymer Electrolyte

• Auteur / Autrice : Ernest Ahiavi
• Direction : Renaud Bouchet, Didier Devaux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 18/12/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'électrochimie et de physicochimie des matériaux et des interfaces (Grenoble ; 1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Saïd Sadki
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dominic Bresser, Lorenzo Stievano

Mots clés

Mots clés contrôlés

Lithium

Électrochimie

Tomographie

Soufre

Mots clés libres

Soufre

Tomographie

Batterie

Électrochimie

Lithium

Tomography

Sulfur

Battery

Electrochemistry

Lithium

Résumé

Les batteries lithium-soufre (Li-S) utilisent une électrode positive au soufre et une négative au Li métal, facilement disponibles, non toxiques et de grande capacité, pour fournir théoriquement une densité d'énergie jusqu'à dix fois supérieures (2500 Wh/kg) à celles des batteries Li-ion. Toutefois, cette technologie prometteuse se heurte à des obstacles, le plus important étant que les produits intermédiaires (polysulfures de lithium, Li2Sx, 2 ≤ x ≤ 8) produits à la positive se dissolvent et migrent à travers l'électrolyte jusqu'à la négative dans un processus appelé "navette redox". A la négative, ces Li2Sx réagissent avec le Li pour former une couche isolante qui bloque une partie de la surface électrochimiquement active et augmente la résistance interne de la cellule, ce qui affecte considérablement son efficacité coulombique et sa capacité. Cette navette peut être atténuée en utilisant un électrolyte solide polymère (SPE) en capitalisant sur les propriétés mécaniques du copolymère tribloc nanostructuré polystyrène-poly(oxyde d'éthylène)-polystyrène (PS-PEO-PS) ainsi que sur d'autres fonctionnalités comme pour les électrolytes à conduction unipolaires à base de PEO. Comme les Li2Sx sont de nature ionique et que leur comportement dépend de la nature de l'électrolyte, il est de la plus haute importance d'étudier les interactions entre les Li2Sx et ces SPEs.Une autre question clé des batteries Li-S est le problème de sécurité potentiel lié à l'utilisation du Li. En raison de l'électronégativité élevée du métal Li (-3,04 V par rapport à l'électrode standard à hydrogène), il est connu pour réduire presque tous les électrolytes avec lesquels il entre en contact. Il est donc important d'étudier les réactions électrochimiques qui ont lieu à l'interface Li/SPE pour mieux comprendre les causes de l'affaiblissement de la capacité et de la faible efficacité coulombique des batteries Li-S. En abordant les questions liées à l'interface Li/SPE, il pourrait être possible de développer des batteries Li-S à haute performance avec des électrolytes solides polymères qui peuvent surmonter certains des défis associés aux batteries Li-S à base de liquide. Bien qu'il y ait eu de nombreux rapports sur les interfaces Li métal/polymère dans les batteries lithium-ion, il n'y a actuellement aucune étude systématique dans le contexte des batteries Li-S. Étant donné la complexité et les multiples facettes des réactions qui se produisent dans les batteries Li-S, il est important de se concentrer sur les composants individuels du système de batterie. L'utilisation de cellules symétriques Li/polymère/Li par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et par des techniques galvanostatiques peut être un outil essentiel pour comprendre les réactions électrochimiques à l'interface Li/SPE et les propriétés de transport de l'électrolyte. En étudiant l'interface Li/polymère/Li dans les batteries Li-S, il peut être possible de mieux comprendre les causes de l'affaiblissement de la capacité et de la faible efficacité coulombique, ainsi que d'identifier des moyens d'atténuer ces problèmes.Cette thèse s'est principalement concentrée sur la compréhension du transport du polysulfure de lithium (Li2S4 et Li2S8) dans les SPE à base de PEO et sur l'interface formée entre les SPE dopés au Li2S4 et le métal Li. En outre, l'étude de la mésostructure des SPEs à l'aide de la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et de la diffraction des rayons X (XRD) donne un aperçu de la solubilité des polysulfures dans les SPE en fonction de leur concentration. Ces données sont également corrélées avec l'analyse des propriétés thermodynamique et de densité, ainsi qu'avec les mesures de spectroscopie infrarouge (FTIR). Enfin, pour mieux comprendre la morphologie de l'interface, la tomographie à rayons X en laboratoire et aux Neutrons ont été utilisées pour caractériser le mouillage de la SPE sur la négative en métal Li et l'irrégularité des électrodépôts de Li.

Lithium-sulfur (Li-S) batteries make use of the readily available, non-toxic, high-capacity sulfur positive electrode and Li metal negative electrode to theoretically deliver energy densities up to ten times (2500 Wh/kg) higher than what the current Li-ion battery offers. However, this promising technology faces impediments; the most important is that the intermediate products (lithium polysulfides, Li2Sx, 2 ≤ x ≤ 8) produced at the positive, dissolve and migrate through the electrolyte to the negative in a process referred to as “redox shuttle effect”. At the negative side, these Li2Sx react with the Li metal to form an insulating layer which blocks part of the electrochemically active surface area, as well as increases the internal resistance of the cell thereby affecting tremendously its coulombic efficiency and capacity. The “Li2Sx shuttle” may be mitigated using a functionalized solid polymer electrolyte (SPE) by capitalizing on the mechanical properties of nanostructured triblock copolymer polystyrene-poly(ethylene oxide)-polystyrene (PS-PEO-PS) as well as other functionalities of PEO-based single-ion conducting SPEs. As the Li2Sx are ionic in nature and their “shuttling” behaviour is dependent on the nature of the electrolyte, it is of utmost interest to investigate the interactions between the Li2Sx and these SPEs.Another key issue in Li-S battery technology is the potential safety concern with the use of Li metal. Due to the high electronegativity of Li metal (-3.04 V vs. standard hydrogen electrode), it is known to reduce almost any electrolyte it comes into contact with. Therefore, it is important to investigate the electrochemical reactions taking place at the Li/SPE interface to better understand the causes of capacity fade and low coulombic efficiency in Li-S batteries. By addressing the issues related to the Li/SPE interface, it may be possible to develop high-performance Li-S batteries with solid polymer electrolytes that can overcome some of the challenges associated with liquid-based Li-S batteries. Although there have been many reports on the Li metal/polymer interfaces in lithium-ion batteries, there is currently no systematic study in the context of Li-S batteries. Given the complexity and multifaceted nature of the reactions that occur in Li-S batteries, it is important to focus on the individual components of the battery system. The use of Li/polymer/Li symmetrical cells probed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and galvanostatic techniques can be essential tools to understand electrochemical reactions at Li/SPE interface and electrolyte transport properties. By studying the Li/polymer/Li interface in Li-S batteries, it may be possible to better understand the causes of capacity fade and low coulombic efficiency, as well as to identify ways to mitigate these issues.This thesis mainly focused on understanding the lithium polysulfide (Li2S4 and Li2S8) transport in PEO-based SPEs and the interface formed between Li2S4 doped SPEs and Li metal. In addition, investigation of the mesostructure of the SPEs using small-angle X-ray scattering (SAXS) and X-ray diffraction (XRD) gives insight into the polysulfide solubility in the SPE depending on their concentration. These data are also correlated with thermodynamic and density analysis as well as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) measurements. Finally, to gain more insight into the morphology of the interface, lab-based X-ray and Neutron tomography have been used to characterize the wetting of the SPE on the Li metal and the irregularity of the Li electrodeposits.