Théorie de la centrifugation douce des fluides structurés formulés à base d’hydrotropes

Theory of Soft Centrifugation in Structured Fluids Based on Hydrotropes

• Auteur / Autrice : Simon Stemplinger
• Direction : Thomas Zemb, Dominik Horinek
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 29/11/2022
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-….) en cotutelle avec Université de Ratisbonne
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Jean-Sébastien Filhol
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thomas Zemb, Dominik Horinek, Regine Von klitzing, Thierry Biben, Werner Kunz
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Regine Von klitzing, Thierry Biben

Mots clés

Mots clés libres

Centrifugation

Hydrotropes

Dynamique moléculaire

Chimie théorique

Centrifugation

Hydrotropes

Molecular Dynamics

Theoretical Chemistry

Résumé

La centrifugation est une méthode polyvalente et puissante utilisée dans les processus analytiques ou préparatifs. Dans ses innombrables variantes (low-speed/high-speed/ultracémiqueacentrifugation, en processus discontinu ou en continu) elle est incontournable dans les applications industrielles et en laboratoire. Cependant, certains phénomènes observés au fil des années en relation avec la centrifugation n'ont pas encore été élucidés de manière définitive ou ne peuvent pas être prédits de manière fiable. L'objectif de ce travail est d'acquérir des connaissances plus approfondies grâce à la description théorique de différents systèmes dans des champs centrifuges. Pour ce faire, une description générale des systèmes dans des champs externes a été développée sous la forme d'une théorie classique de la fonctionnelle de la densité. L'énergie d'un système se compose de contributions internes (thermodynamiques) et externes (gravitationnelles). Ce cadre théorique est universellement applicable à tous les systèmes, mais nécessite une description adéquate de la composante de force interne. Dans le cadre de ce travail, plusieurs systèmes ont été considérés avec cette méthode. Il est possible de déterminer des profils de composition concrets en fonction du rayon ou de calculer des « cartes de centrifugation » plus générales à titre d'illustration. Ces dernières montrent les changements de composition locaux dans l'ensemble du diagramme de phases à l'aide de lignes d'écoulement. La force de cette méthode de visualisation est qu'elle est complètement indépendante des champs extérieurs concrets, car seule la valeur des gradients (mais pas la direction) est influencée par le champ externe. Ainsi, il est possible de reconnaître directement les régions du diagramme ternaire qui réagissent particulièrement fortement (ou faiblement) à la centrifugation. La théorie a été appliquée à un système simple et régulier (eau/éthanol/acétate d'éthyle) et à un système plus complexe et agrégeant (eau/éthanol/octanol). Dans les deux systèmes, il est apparu de manière concordante que les compositions proches de la limite de phase sont nettement plus influencées par le champ externe. Les compositions riches en éthanol, loin dans la zone monophasique, ne réagissent quasiment pas à la centrifugation dans le premier système et seulement légèrement dans le second. Près de la limite de phase et surtout autour du point critique, la centrifugation est nettement plus efficace, ce qui se traduit par des séparations de phases et des gradients de composition extrêmement élevés. Le troisième système étudié est un mélange binaire d'une paire d'énantiomères. Il a été démontré que de petites dépendances de composition de la densité peuvent être utilisées pour séparer des racémates. Ces changements de densité sont certes décrits en détail dans les cristaux, mais ils sont nettement plus rares et de moindre ampleur dans les fluides. La possibilité de séparer les racémates sans aucun additif est néanmoins théoriquement possible, même si cela nécessite un équipement plus sophistiqué. La dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude par dynamique moléculaire d'un dérivé du tensioactif AOT. Son comportement d'agrégation a été étudié en combinaison avec la diffusion aux petits angles. L'augmentation de la concentration micellaire critique et l'absence de phase cristalline liquide ne plaident pas en faveur d'une classification en tant que tensioactif classique, tandis que l'agrégation et la diffusion, même dans le mélange aqueux binaire, plaident contre les hydrotropes classiques, raison pour laquelle la molécule est identifiée comme un lien entre les deux classes. L'étude par dynamique moléculaire n'est qu'une première étape vers une meilleure compréhension des systèmes à agrégation progressive, ce qui devrait permettre à terme d'appliquer la théorie de la centrifugation à ce système et à d'autres systèmes similaires.

Centrifugation is a versatile and powerful technique used in analytical or preparative procedures. In countless variants - low-speed/high-speed/ultracentrifugation, in batch process or continuously operated - it is indispensable in industrial applications and the laboratory. However, some phenomena that have been observed over the years in connection with centrifugation have not yet been conclusively clarified not to mention reliably predicted. The aim of this work is to gain deeper knowledge through the theoretical description of different systems in centrifugal fields. For this purpose, a general description of systems in external fields was developed as a classical density functional theory. The energy of a system is composed of internal (thermodynamic) and external (gravitational) contributions. This theoretical framework is universally applicable to all systems, but requires an adequate description of the internal force component. In the context of this work, several systems were considered with the method. On the one hand, specific composition profiles can be determined as a function of the radius, or more general Centrifugation Maps can be calculated for visualisation. The latter show the local composition changes in the entire phase diagram with the help of steam lines. The strength of this visualisation method is that it is completely independent of specific external fields, because only the magnitude of the gradients - but not the direction - is influenced by the external field. In this way, regions in the ternary phase diagram can be directly identified that react particularly strongly (or weakly) to centrifugation. The theory was applied to a simple, regular (water/ethanol/ethyl acetate) and a more complex, aggregating (water/ethanol/octanol) system. In both systems, it was shown consistently that compositions close to the phase boundary are significantly more influenced by the external field. Ethanol-rich compositions far in the single-phase range react almost not at all to centrifugation in the first system and only slightly in the second. Close to the phase boundary and especially around the critical point, centrifugation is clearly more efficient, which manifests itself in phase separations and extremely high composition gradients. As a third system, a binary mixture of a pair of enantiomers was investigated. It was shown that small compositional dependencies of the density can be used to separate racemates. Although these density changes have been described in detail in crystals, their occurrence in fluids is much less documented. The possibility of racemate resolution without any additives is nevertheless theoretically possible, albeit with increased equipment requirements. The last part of this work deals with the molecular dynamics study of a derivative of the surfactant AOT. In combination with small angle scattering, the aggregation behaviour was investigated. The increased critical micelle concentration and the absence of a liquid crystalline phase oppose the classification as a classical surfactant, the aggregation and scattering already in the binary aqueous mixture oppose classical hydrotropes, which is why the molecule is identified as a link between the two classes. The molecular dynamic investigation is only a first step towards a better understanding of progressively aggregating systems, which should ultimately enable the application of centrifugation theory to this and similar systems.