Synthèse et Propriétés Photocatalytiques des Nanocomposites et Hétérostructures de TiO2/BiVO4

Synthesis and photocatalytic properties of TiO2/BiVO4 nanocomposites and heterostructures

• Auteur / Autrice : Drisya Karathuparathottathil Damodharan
• Direction : Abdelhadi Kassiba, Velumani Subramaniam, Mathieu Edely
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 31/03/2021
• Etablissement(s) : Le Mans en cotutelle avec Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional (Mexico)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....) - Institut des Molécules et Matériaux du Mans / IMMM
• Jury : Président / Présidente : Maria de la Luz Olvera Amador
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Abdelhadi Kassiba, Velumani Subramaniam, Mathieu Edely, Maria de la Luz Olvera Amador, Pablo Taboada, José Alvares Chavez Carvayar, Sylvain Marinel, Arturo Maldonado Alvarez
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pablo Taboada, José Alvares Chavez Carvayar

Mots clés

Mots clés contrôlés

Eau -- Épuration

Stoechiométrie

Photocatalyse

Hétérostructures

Matériaux hybrides

Oxyde de titane

Vanadate de bismuth

Mots clés libres

Photocatalyse

Hétérostructures

TiO2 / BiVO4

Sol-gel

Pulvérisation radiofréquence

Énergie de bande interdite

Dégradation des colorants

Traitement de l'eau

Photocatalysis

Heterostructures

Rf-sputtering

Band gap

Dye degradation

Water treatment

Fotocatálisis

Heteroestructuras

Pulverización catódica por radiofrecuencia

Energía de banda prohibida

Degradación de colorantes

Tratamiento de agua

Résumé

Cette thèse présente le développement d'hétérostructures photo activés de vanadate de bismuth (BiVO4) et de dioxyde de titane (TiO2) pour leur application en photocatalyse sous irradiation de la lumière visible, compte tenu de leur abondance, de leur non-toxicité et de leur grande stabilité. De point de vue application, les deux structures sont limitées leurs taux de recombinaison élevés et la large bande interdite du TiO2 (3,2 eV) qui absorbe uniquement la lumière ultraviolette. Compte tenu de la réponse photo catalytique de différents polluants, deux séries d'hétérostructures à base de TiO2 / BiVO4 ont été conçues et synthétisées en utilisant la méthode sol-gel modifiée. La première série est élaborée pour des fortes stœchiométries de (1-x) TiO2: xBiVO4 (x = 0,2, 0,8, 0,5), tandis que la seconde correspond à une faible stœchiométrie de BiVO4 ((100-x)% TiO2: xBiVO4); x = 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5). En raison de leur application dans le traitement des eaux, les poudres préparées ont été déposées sous forme de couches minces en utilisant la technique de la pulvérisation cathodique en mode radiofréquence. Deux films d'architectures différentes ont été développés : le premier utilisant la composition optimisée de l'hétérostructure (X = 0,5) et le second correspond à une couche de TiO2 sur une couche de BiVO4 en faisant varier le temps de dépôt, la puissance, l'atmosphère de la chambre et les substrats. Des caractérisations optiques, morphologiques et électrochimiques ont été réalisées. Les spectres d'absorption UV-Visible ont confirmé le décalage vers le rouge dans la bande interdite en fonction de la stœchiométrie de BiVO4 (≈2,4eV) et TiO2 (≈3,2eV). Les diagrammes aux rayons X ont montré la formation des phases cristallines Monoclinique du BiVO4 (101, 103) et d’Anatase du TiO2 (101). La formation des hétérostructures a été identifiée par microscopie électronique à transmission (MET), qui montre clairement la présence des jonctions entre les plans. La spectroscopie d'impédance électrochimique a corroboré la présence d'états de surface à l'interface entre les hétérostructures, entraînant une plus grande efficacité de séparation des charges dans les structures, ce qui a influencé l'efficacité photo catalytique des matériaux. Une dégradation complète des colorants organiques tels que le bleu acide et le bleu de méthylène ont été observés en utilisant les hétérostructures en poudre après 20 minute l'irradiation. De même, des analyses d'oxydation et d'élimination de l'arsenic (III) ont été effectuées en utilisant une conception composite centrale (CCD) par la méthode de surface de réponse (RSM) et une élimination complète de l'arsenic a été observée après une heure d'irradiation. D'autre part, les films déposés ont démontré une dégradation des colorants organiques proche et supérieure à 90 % après 180 minute l'irradiation, parmi lesquelles l'architecture en couches s'est avérée plus efficace. Les résultats des tests de réutilisation ont confirmé la stabilité des films avec une légère réduction de leurs performances.

This thesis presents the development of photoactive heterostructures of Bismuth vanadate (BiVO4) and Titanium dioxide (TiO2) and their application in photocatalysis under visible light irradiation, considering their abundance, non-toxicity, and high stability. The higher recombination rate in both materials, and the large band gap of TiO2 (3.2eV) limit their applications. Hence, band gap engineered TiO2/BiVO4 nanocomposites were synthesized by a modified Sol-gel method in the powder form with the stoichiometry of (1-x) TiO2: x BiVO4 (x= 0.2,0.8 &0.5) and another set with the low stoichiometry of BiVO4 ((100-x)%TiO2: xBiVO4); x= 0.5,1,1.5,2,2.5) was also synthesized considering the photocatalytic response from different contaminants. Considering their application in water treatment the powder was deposited as films using Radio-frequency sputtering. Films of two different architectures were developed: the first one is the composition of X=0.5 from sol- gel synthesized structures was chosen to make the target. And in the other, a layered heterostructure film with TiO2 layer over BiVO4 was deposited varying deposition time, power, chamber atmosphere and substrates. The optical, morphological, and electrochemical characterizations were performed. The UV-Visible characterizations confirmed the redshift in band gap depending on the stoichiometry of BiVO4 (≈2.4eV) and TiO2 (≈3.2eV). The X-ray diffractograms confirmed the formation of desired crystalline Monoclinic-BiVO4 (101, 103) and Anatase TiO2 (101) phases. The heterostructure formation was identified from TEM micrographs which clearly show the presence of junctions between planes. The electrochemical impedance spectroscopy corroborated the presence of surface states at the interface between the heterostructures causing higher charge separation efficiency within the structures which influenced the photocatalytic efficiency of the materials. A complete degradation of the organic dyes such as acid blue and methylene blue was observed using the powder structures within 20 minutes of irradiation. Arsenic (III) oxidation and removal was performed using Central Composite Design (CCD) by Response Surface Method (RSM) and a complete removal of Arsenic was observed within an hour of irradiation. The deposited films demonstrated near and above 90 % of organic dye degradation within 180 minutes of irradiation, among which the layered architecture was more efficient. The re-usability test results confirmed the stability of the films without much reduction in their performance.

Esta tesis presenta el desarrollo de heteroestructuras fotoactivas de vanadato de bismuto (BiVO4) y dióxido de titanio (TiO2) para su aplicación en el tratamiento fotocatalítico de agua con luz visible al considerando su abundancia, no toxicidad y alta estabilidad. Por separado ambas estructuras están limitadas para ciertas aplicaciones ya que presentan altas tasas de recombinación de portadores fotogenerados, además la energía de banda prohibida del TiO2 (3.2eV) se encuentra en el intervalo de luz ultravioleta. Considerando la respuesta fotocatalítica de diferentes contaminantes, se diseñaron dos series de heteroestructuras a base de TiO2/BiVO4 y fueron sintetizadas mediante un método de sol-gel modificado. La primera serie posee una estequiometría de TiO2 (x): BiVO4(1-x) (x = 0.2, 0.8, 0.5), mientras que la segunda corresponde a baja estequiometría de BiVO4 (TiO2 (x): BiVO4(100-x) (x = 99.5, 99, 98.5, 98, 97.5%). Considerando su aplicación en el tratamiento del agua, las heteroestructuras en polvo fueron inmovilizadas en forma de películas delgadas mediante la técnica de pulverización catódica por radiofrecuencia. Se desarrollaron películas de dos arquitecturas diferentes: la primera utilizando la composición optimizada de la heteroestructura (X = 0.5) y la segunda corresponde a una capa de TiO2 sobre una capa de BiVO4 variando el tiempo de deposición, la potencia, la atmósfera de la cámara y los sustratos. Se realizaron las caracterizaciones ópticas, morfológicas y electroquímicas. Los espectros de absorción UV-Visible confirmaron el corrimiento al rojo en la banda prohibida en función de la estequiometría de BiVO4 (≈2.4eV) y TiO2 (≈3.2eV). Los difractogramas de rayos X confirmaron la formación de las fases cristalinas BiVO4-Monoclínica (101, 103) y TiO2 Anatasa (101). La formación de la heteroestructura se identificó a partir de microscopía electrónica de transmisión (TEM), observando claramente planos de unión entre ambas fases. La espectroscopia de impedancia electroquímica corroboró la presencia de estados de superficie en la interfaz de la heteroestructura que provocan una mayor eficiencia de separación de carga dentro de las mismas. Estas características influyeron en la eficiencia fotocatalítica de los materiales. Se observó una degradación completa de los colorantes orgánicos como el azul ácido y el azul de metileno usando las heteroestructuras en polvo dentro de los 20 minutos de la irradiación. Así mismo, se realizaron ensayos de oxidación y eliminación de arsénico (III) utilizando un diseño compuesto central (CCD) por el método de superficie de respuesta (RSM) y se observó una eliminación completa de arsénico dentro de una hora de irradiación. Por su parte, las películas depositadas demostraron una degradación de colorante orgánico cerca y por encima del 90% dentro de los 180 minutos dela irradiación, entre las cuales la arquitectura en capas resultó ser más eficiente. Los resultados de la prueba de reutilización confirmaron la estabilidad de las películas sin gran reducción en su rendimiento.