Hystérésis de fluorescence photocommutable grâce à des architectures multichromophoriques

Photoswitchable fluorescence hysteresis based on multichromophoric architectures

• Auteur / Autrice : Yang Zhou
• Direction : Rémi Métivier, Juan Xie, Stéphane Maisonneuve
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 20/05/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1993-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1912-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : François Maurel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lucie Norel, Martial Boggio-Pasqua, Christophe Coudret, Isabelle Leray
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Lucie Norel, Martial Boggio-Pasqua

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse organique

Photochromisme

Fluorescence

Mots clés libres

Fluorescence

Photochromisme

Synthèse organique

Organic synthesis

Photochromism

Fluorescence

Résumé

Les matériaux fluorescents photocommutables ont des applications potentielles dans le domaine du stockage optique de l'information ou de l'imagerie super-résolution, ce qui attire des développements considérables en recherche. Dans de tels systèmes moléculaires, les différentes voies de photoisomérisation accessibles et les cinétiques compétitives assciées, sous irradiation en lumière UV et visible, correspondant à des réactions photoinduites aller et retour, doivent permettre d'ouvrir un cycle d'hystérésis de fluorescence. Dans ce but, nous cherchons à générer des effets d'hystérésis de fluorescence avec des architectures multichromophoriques à base de plateformes cyclodextrines multivalentes portant plusieurs dendrons, comportant un nombre variable d'unités photocommutables et/ou fluorescentes. Le travail effectué au cours de cette thèse couvre les études d'un fluorophore photoisomérisable E?Z (dérivé du dicyanométhylène-4H-pyran, DCM), des systèmes multichromophoriques contenant plusieurs DCM (multi-DCMs), ou une combinaison de DCM et d'unités photochromes (diaryléthènes, DAE). Après une présentation générale de la photocommutation de fluorescence (Chapitre I), le DCM lui-même a été étudié par des techniques spectroscopiques (stationnaires, résolues en temps) et des approches théoriques (Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Spin-Flip, SF-DFT) afin d'élucider les processus conduisant aux propriétés de fluorescence photocommutable, en particulier à travers l'identification des intersections coniques (Chapitre II). Dans le Chapitre III, plusieurs DCM photoisomérisables et fluorescents ont ensuite été combinés ensemble par des stratégies de chimie click en molécules dendritiques (multi-DCMs) et leurs études spectroscopiques indiquent des processus efficaces de transfert d'énergie résonant de type Förster (FRET) intramoléculaire. Des mesures d'anisotropie de fluorescence et des simulations de dynamique moléculaire ont été réalisées pour confirmer les modèles FRET dans ces multi-DCMs. Enfin, le Chapitre IV décrit les efforts déployés pour synthétiser des DAE combiné à des unités DCM, conduisant à un système "trichromophorique" (1 DCM, 2 DAE), assemblé ensuite en multichromophores 12-valents et 42-valents. Ces systèmes multichromophoriques complexes révèlent des voies FRET intramoléculaires efficaces et démontrent l'effet d'hystérésis de fluorescence, qui dépend du nombre de chromophores. De telles caractéristiques d'hystérésis de fluorescence, démontrées au moyen de multichromophores intelligents photocommutables et fluorescents, sont très prometteuses pour un large éventail de développements futurs, puisque nous pouvons envisager des modalités de stockage de données optique complexe à plusieurs états ou des biosystèmes photosensibles capables de se greffer par chimie click pour une imagerie de fluorescence sophistiquée, via un contrôle précis par la lumière.

Photoswitchable fluorescent materials have potential applications in optical information storage or super-resolution imaging area, attracting considerable research developments. In such molecular systems, competitive photoisomerization pathways and kinetics under UV and visible light irradiation, corresponding to forward and backward photoinduced reactions, are expected to open a fluorescence hysteresis cycle. With this goal in mind, we aim to generate fluorescence hysteresis effects with multichromophoric architectures based on cyclodextrin multivalent platforms bearing several dendritic linkers, substituted by a variable number of photoswitchable and/or fluorescent units. The work carried out in this PhD covers the studies on a E/Z photoisomerizable fluorophore (derived from dicyanomethylene-4H-pyran, DCM), multichromophoric systems holding multiple DCM units (multi-DCMs), or a combination of DCM and another photochromic unit (diarylethene, DAE). After a general review on molecular photoswitches (Chapter I), the DCM itself has been investigated by spectroscopic techniques (steady state, time-resolved) and theoretical approaches (Spin-Flip Density Functional Theory, SF-DFT) to unravel the fluorescence and photoisomerization processes, especially through its conical intersections (Chapter II). In Chapter III, several photoisomerizable and fluorescent DCM have been then combined together by click chemistry strategies into dendritic molecules (multi-DCMs) and their spectroscopic studies indicate effective intramolecular Förster resonance energy transfer (FRET) processes. Fluorescence anisotropy and molecular dynamics simulations have been carried out to confirm and support the FRET models in such multi-DCMs. In the end, the Chapter IV describes our efforts to synthesize a DCM-DAE combined architecture, leading to a “trichromophore” system (1 DCM, 2 DAE), further assembled into 12-valent and 42-valent multichromophores. These complex multichromophoric systems show efficient intramolecular FRET pathways and demonstrate the fluorescence hysteresis effect, which depends on the number of chromophoric units. Such fluorescence hysteresis features, demonstrated by means of smart photoswitchable and fluorescent multichromophores, are very promising for a wide range of future developments, since we can envision complex multi-state optical data storage or photoactive biosystems capable to be grafted by click chemistry for enhanced fluorescence imaging, via precise control by light.