Mise en évidence de marqueurs moléculaires de sources primaires et secondaires de particules atmosphériques : intérêt de l'approche analytique non ciblée par spectrométrie de masse haute résolution

Highlighting of molecular markers of primary and secondary PM sources : interest of the non-targeted screening approach by high-resolution mass spectrometry

• Auteur / Autrice : Camille Noblet
• Direction : Jean-Luc Besombes, François Lestremau, Alexandre Albinet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 24/06/2021
• Etablissement(s) : Chambéry
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences et ingénierie des systèmes, de l'environnement et des organisations
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Environnements, dynamiques et territoires de la montagne (Le Bourget du Lac, Savoie)
• Jury : Président / Présidente : Hélène Budzinski
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Luc Besombes, Gaud Dervilly-Pinel, Jean-François Doussin, Chiara Giorio
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gaud Dervilly-Pinel, Jean-François Doussin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse

Chimie de l'atmosphère

Mots clés libres

Sources

Réactivité

Qualité de l'air

Analyses non-Ciblées

Aérosol

Non-Target screening

Reactivity

Sources

Air quality

Aerosol

Résumé

L'impact délétère des particules (PM, aérosols) sur la qualité de l'air est largement reconnu et la mise en place de mesures de réduction de leurs concentrations dans l'air ambiant requiert de connaitre leurs origines. L'étude des sources des PM peut être réalisée à partir du suivi de composés marqueurs ou de signatures chimiques utilisés dans des modèles statistiques sources-récepteurs. Cependant, certaines sources demeurent non résolues actuellement par manque de marqueurs moléculaires spécifiques. La spectrométrie de masse haute résolution (HRMS) apporte un moyen d'obtenir une caractérisation plus complète des matrices environnementales. Par ce biais, les approches d'analyses non-ciblées (non-target screening, NTS) combinées à des analyses statistiques multivariées, permettent de réaliser une comparaison d'empreintes chimiques d'échantillons afin de mettre en évidence des substances d'intérêt. Ainsi, l'objectif de ce travail de thèse était d'évaluer le potentiel de l'approche de comparaisons d'empreintes chimiques afin de mettre en évidence des marqueurs moléculaires spécifiques de sources de PM non résolues actuellement. Deux sources de PM ont été étudiées compte tenu de l'importance de leurs contributions sur les concentrations observées dans l'air ambiant : la combustion de biomasse et les émissions véhiculaires avec pour objectif d'une part, la distinction du chauffage résidentiel au bois et du brûlage à l'air libre de déchets vert (feux de jardin) et d'autre part, la discrimination des sources de PM primaires et secondaires provenant des émissions de véhicules routiers légers diesel et essence. Différents essais en conditions réelles contrôlées ont été réalisés afin de collecter des échantillons de PM des deux sources ciblées. Les essais de combustion de biomasse, chauffage résidentiel au bois (cheminée, poêle bûches) et brûlage à l'air libre de déchets verts de jardin (tailles de haies, feuilles mortes), ont été réalisés dans une large chambre de combustion permettant de simuler les conditions réelles de dilution de l'air ambiant. Les échantillons véhiculaires ont été obtenus à partir d'essais sur banc à rouleaux avec deux véhicules modernes (norme EURO 5) essence et diesel. Leurs émissions ont également été vieillies au moyen d'un réacteur d'oxydation permettant de simuler les processus photochimiques (réactivé avec le radical OH) ayant lieu dans l'atmosphère. Le travail était basé sur une caractérisation chimique au moyen de méthodes d'analyses ciblées et non ciblées utilisant la HRMS couplée à la chromatographie en phase liquide et gazeuse (LC et GC). Outre l'évaluation des facteurs d'émission d'espèces particulaires d'intérêt émises par le brûlage de déchets verts, les résultats obtenus à partir des analyses ciblées ont permis de mettre en avant des indicateurs des deux sources de combustion de biomasse (indice de parité des alcanes, rapport lévoglucosan/mannosan, abondance du sinapylaldéhyde, érythritol et sorbitol) mais finalement pas assez spécifiques pour permettre leur discrimination claire dans l'air ambiant. A partir d'analyses statistiques multivariées (e.g. analyse discriminante par les moindres carrés partiels (PLS-DA) et analyse de regroupement) des données NTS obtenues par LC- et GC-HRMS, une trentaine d'entités ou composés chimiques spécifiques du brûlage à l'air libre de déchets verts de jardin et quatre du chauffage résidentiel au bois, ont été mis en évidence et dont certains ont pu être identifiés. De façon similaire, une dizaine d'entités chimiques singulières de chacune des émissions primaires ou secondaires des véhicules essence et diesel ont pu être déterminées. Ce travail a permis de montrer le potentiel de l'approche NTS et de la comparaison d'empreintes chimiques afin de mettre en évidence des entités chimiques d'intérêt atmosphériques et notamment marqueurs de sources de PM. A terme, elles pourront être utilisées lors d'études de sources de PM dans l'air ambiant.

The impact of particulate matter (PM, aerosols) on air quality is widely recognized and the implementation of measures to reduce their concentrations in ambient air requires knowledge of their origins. The study of the PM sources can be achieved by monitoring molecular markers or chemical signatures used in statistical source-receptor models. However, some sources remain unresolved due to the lack of specific molecular markers. High resolution mass spectrometry (HRMS) provides a means to obtain a more complete characterization of environmental matrices. Non-target screening (NTS) approaches combined with multivariate statistical analysis allow a comparison of sample chemical fingerprints to highlight substances of interest. The objective of this thesis was to evaluate the potential of the chemical fingerprinting approach to identify specific molecular markers of currently unresolved PM sources. Two sources of PM were studied because of their important contributions to the observed ambient air concentrations: biomass combustion and vehicular emissions. The objective was to distinguish between residential wood burning and green waste burning (garden fires) and to discriminate between primary and secondary sources of PM from light-duty diesel and gasoline vehicle emissions. Different tests under controlled real conditions were performed to collect PM samples from the two targeted sources. Biomass combustion tests, residential wood heating (fireplace, log stove) and green waste burning (hedge trimmings, fallen leaves), were performed in a large combustion chamber to simulate real ambient air dilution conditions. Vehicular samples were obtained from chassis dynamometer tests with two current-in-use (EURO 5 standard) gasoline and diesel vehicles. Their emissions were also aged in an oxidation reactor to simulate photochemical processes (with OH radical) taking place in the atmosphere. The work was based on chemical characterization using targeted and non-targeted analytical methods using HRMS coupled with liquid- and gas- chromatography (LC and GC). In addition to evaluate emission factors of particulate species of interest emitted from green waste burning, results obtained from targeted analyses highlighted indicators of both biomass combustion sources (carbon preference index, levoglucosan/mannosan ratio, sinapylaldehyde, erythritol and sorbitol abundances) which was ultimately not specific enough to allow their clear discrimination in ambient air. From multivariate statistical analyses (e.g. partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) and clustering analysis) of NTS data obtained by LC- and GC-HRMS, about thirty entities specific to green waste burning and four to residential wood heating, were highlighted and some of them could be identified. Similarly, about ten chemical entities of each the primary and secondary emissions of gasoline and diesel vehicles could be determined. This work has shown the potential of the NTS approach and the chemical fingerprinting to highlight chemical entities of atmospheric interest and in particular markers of PM sources. In the long term, they could be used in studies of PM sources in ambient air.