Cristallochimie d’oxyphosphates fluorés de vanadium : De l’étude de leur structure à leurs performances en batteries Na-ion

Crystal chemistry of polyanion vanadium fluorinated oxy-phosphates : From atomic local structure to electrochemical performance in Na-ion batteries

• Auteur / Autrice : Long Hoang Bao Nguyen
• Direction : Laurence Croguennec, Christian Masquelier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 12/12/2019
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Lorenzo Stievano
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurence Croguennec, Christian Masquelier, Gillian Goward, Pascal Roussel, Florent Boucher, Mario Maglione, Dany Carlier-Larregaray, Jacob Olchowka
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gillian Goward, Pascal Roussel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rayons X -- Diffraction

Résonance magnétique nucléaire

Cristallochimie

Théorie de la fonctionnelle de densité

Sodium -- Composés

Électrodes

Mots clés libres

Batteries Na-Ion

Matériaux polyanioniques

Diffraction des rayons X

RMN de l’état solide

Calculs DFT

Absorption des rayons X synchrotron

Na-Ion batteries

Polyanion materials

Synchrotron X-Ray diffraction

Solid-State NMR

DFT calculations

Synchrotron X-Ray absorption

Résumé

Les batteries Na-ion se développent comme une nouvelle alternative aux batteries Li-ion. Parmi le grand nombre de matériaux déjà étudiés à l’électrode positive, Na3V2(PO4)2F3 et Na3(VO)2(PO4)2F sont les plus performants grâce à des capacités théoriques élevées, des potentiels d’extraction des ions Na+ élevés, et la stabilité de la structure lors de cyclages longues durées. De plus, la structure et les propriétés électrochimiques des matériaux Na3V2(PO4)2F3 et Na3(VO)2(PO4)2F peuvent être modulées par un effet de substitution cationique ou anionique. Ce travail de thèse a pour but d’explorer la cristallochimie de nouveaux matériaux dérivés de Na3V2(PO4)2F3 et Na3(VO)2(PO4)2F. Dans un premier temps, différentes modes de synthèse (voies tout solide, céramique assistée par sol-gel, et broyage mécanique) sont explorées pour réaliser des substitutions cationiques et anioniques. La structure tridimensionnelle à longue distance de ces matériaux est déterminée par diffraction des rayons X synchrotron, tandis que les environnements locaux sont ensuite décrits finement en combinant des techniques de spectroscopies (résonance magnétique nucléaire à l’état solide, absorption des rayons X, et infra-rouge) dont l’interprétation est appuyée par des calculs théoriques. Les diagrammes de phases et les processus d’oxydoréduction impliqués lors des réactions de dés-intercalation et de ré-intercalation des ions Na+ de la structure hôte sont étudiés pour chacune des compositions, operando (cad. lors du fonctionnement de la batterie) en diffraction et absorption des rayons X synchrotron. Une compréhension des mécanismes structuraux et redox impliqués au cours du cyclage permet d’identifier les limitations de ces phases et de nous guider pour proposer des nouveaux matériaux dérivés présentant de meilleures performances.

Na-ion batteries are currently developed as a future alternative to the conventional Li-ion batteries. Among all the polyanion materials studied as positive electrodes for Na-ion batteries, Na3V2(PO4)2F3 and Na3(VO)2(PO4)2F are the two promising compositions thanks to their high theoretical capacity, high Na+-extraction voltage, and especially the high stability of their structural framework upon long-term cycling. Furthermore, the crystal structure and the electrochemical properties of these materials can be greatly modulated through an effect of cationic or anionic substitution. This PhD work aims at exploring the diversity in crystal chemistry of Na3V2(PO4)2F3, Na3(VO)2(PO4)2F and their derivatives obtained through different synthesis methods. The three-dimensional long range crystal structure of these phases is determined by the use of high resolution synchrotron X-ray powder diffraction whereas their local atomic and electronic structures are investigated through a combination of solid-state nuclear magnetic resonance supported by first-principles theoretical calculations, synchrotron X-ray absorption spectroscopy and infrared spectroscopy. Thereafter, the phase diagram and the redox processes involved in the Na+ de-intercalation and intercalation are established thanks to operando synchrotron X-ray diffraction and absorption. An in-depth understanding on the crystal structure as well as the involved redox couples for each composition helps us to determine the limitations of these vanadium fluorinated oxy-phosphates and sheds light to the development of new materials with better performance based on their structure.