Catalyseurs à base de Ru/TiO2 pour l'hydrogénation de l'acide lévulinique avec l'acide formique comme source interne d'hydrogène

Ru/TiO2-based catalysts for the hydrogenation of levulinic acid using formic acid as internal hydrogen source

Katalizatory rutenowe naniesione na TiO2 w reakcji uwodornienia kwasu lewulinowego z wykorzystaniem kwasu mrówkowego jako wewnętrznego źródła wodoru

• Auteur / Autrice : Joanna Wojciechowska
• Direction : Nicolas Keller, Agnieska Ruppert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/12/2018
• Etablissement(s) : Strasbourg en cotutelle avec Uniwersytet łódzki
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et Procédés pour l'Energie, l'Environnement et la Santé (Strasbourg ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Dariusz M. Bielinski
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michèle Besson, Lucjan Chmielarz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cétoacides

Hydrogénation

Lactones

Catalyseurs au ruthénium

Mots clés libres

Catalyseurs de ruthénium

Dioxyde de titane

Acide lévulinique

Gamma-valérolactone

Hydrogénation

Photodéposition

Nanoparticules

Acide formique

Ruthenium catalysts

Titanium dioxide

Levulinic acid

Gamma-valerolactone

Hydrogenation

Photodeposition

Nanoparticles

Formic acid

Résumé

Des catalyseurs Ru supporté sur TiO2 actifs et sélectifs pour l’hydrogénation de l’acide lévulinique en γ-valérolactone en présence d’acide formique comme source interne d’hydrogène ont été développés. L’élaboration d’un nouveau support, TiO2 modifié par Ca2+, permet d’améliorer la production de γ-valérolactone, grâce à la fois à une décomposition de l’acide formique plus sélective en hydrogène et à une hydrogénation de l’acide lévulinique plus efficace. Ces performances améliorées sont associées à l’existence d’interactions Ru/support plus fortes avec une adsorption du CO plus faible, et à une basicité accrue du support. Elles ont été exaltées par la mise en œuvre d’une synthèse photo-assistée sous lumière solaire comme alternative soutenable à l’imprégnation par voie humide, permettant d’obtenir des particules sub-nanométriques de distribution de taille étroite. Il a été montré qu’un profile de type volcano centré sur 1.5 nm relie l’activité catalytique à la taille des particules.

Active and selective Ru catalysts based on TiO2 supports have been developed for the combined hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone with internal hydrogen supply via in-situ formic acid decomposition. A controlled modification of the TiO2 support by Ca2+ improved the catalytic performance in the one-pot hydrogenation, as a result of enhanced performances in both the formic acid dehydrogenation and the levulinic acid hydrogenation. The improved performances were associated to stronger Ru/support interactions with weaker CO adsorption, as well as to an increased support basicity. The performances were further exalted thanks to a one-step solar light photon-assisted synthesis method used as sustainable alternative to classical wet impregnation. It enabled the uniform dispersion of sub-nanometric metallic Ru particles with narrow distribution and fine size monitoring, and a volcano-type profile centered at 1.5 nm was demonstrated between the nanoparticle size and the activity.