Étude de la spéciation exhaustive des lanthanides et des actinides pour les procédés de traitement du combustible nucléaire : approche intégrée par spectrométries de masse

Development of an HILIC method with simultaneous ESIMS and ICPMS detection for lanthanide and actinide speciation in nuclear fuel treatment processes

• Auteur / Autrice : Evelyne Blanchard
• Direction : Carole Bresson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie analytique
• Date : Soutenance le 12/09/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Laboratoire de développement Analytique Nucléaire, Isotopique et Elémentaire (Gif-sur-Yvette)
• Jury : Président / Présidente : Damien Baigl
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jérôme Viers, Joëlle Vinh
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Peulon-Agasse, Christophe Moulin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Combustibles nucléaires

Actinides

Métaux des terres rares

Spéciation (chimie)

Mots clés libres

Spéciation

HILIC

ESIMS

ICPMS

Lanthanides

Particules entièrement poreuses

Speciation

HILIC

ESIMS

ICPMS

Lanthanide

Fully porous particles

Résumé

Dans ce travail, des méthodes d’analyses de spéciation exhaustive de lanthanides (Ln), en présence d'acides polyaminocarboxyliques (EDTA, DTPA) utilisés comme agents de desextraction dans les procédés de traitement de combustibles nucléaires usés, ont été développées par couplage simultané HILIC-ESIMS/ICPMS. Pour réduire les volumes d’effluents chromatographiques tout en maintenant des séparations efficaces et rapides, les performances de colonnes remplies de particules entièrement poreuses (FPP) et de particules superficiellement poreuses (SPP) ont été évaluées, aboutissant à la sélection de la technologie FPP de diamètre sub-2-µm. Selon la composition des échantillons, le couplage HILIC-ESIMS peut s'avérer suffisant pour des études de spéciation exhaustive, nécessitant l'évaluation du potentiel de l'ESIMS pour la mesure de composition isotopique d'éléments. Des méthodes de mesure de rapports isotopiques du natSm complexé à l'EDTA ont alors été développées avec deux types d’ESIMS, en introduisant directement l'échantillon. Une méthode de déconvolution a ensuite été développée pour déterminer les rapports isotopiques du natSm. L'approche a été validée avec un complexe de Sm enrichi en 147Sm et 149Sm. L'étape ultérieure a consisté à déterminer les rapports isotopiques du Sm avec le couplage simultané, en appliquant plusieurs méthodes de traitements de signaux transitoires. Des méthodes de quantification par étalonnage externe et par dilution isotopique spécifique ont été ensuite développées avec ce même complexe. Les développements réalisés avec le Sm pourront être étendus à d'autres lanthanides et aux actinides.

In this work, analysis methods of lanthanide (Ln) comprehensive speciation, in the presence of polyaminocarboxylic acids (EDTA, DTPA) used as back extraction agents in spent nuclear fuel treatment processes, were developed by simultaneous coupling HILIC-ESIMS/ICPMS. To reduce chromatographic effluent volumes while maintaining efficient and rapid separations, the performances of columns packed with fully porous particles (FPP) and superficially porous particles (SPP) were evaluated, resulting in the selection of the sub-2-µm FPP technology. Depending on the sample composition, HILIC-ESIMS coupling may be sufficient for comprehensive speciation studies, requiring assessment of the ESIMS potential for isotopic composition measurement of elements. The isotopic ratio measurement methods of natSm complexed with EDTA were then developed with two types of ESIMS, directly introducing the sample. A deconvolution method was then developed to determine the natSm isotope ratios. The approach was validated with Sm complex enriched in 147Sm and 149Sm. The next step was to determine the Sm isotopic ratios with the simultaneous coupling, by applying several methods of transient signal processing. Quantification methods by external calibration and specific isotopic dilution were then developed with this same complex. The developments carried out with Sm may be extended to other lanthanides and actinides.