Eco-compatible syntheses of bio-based solvents for the paint and coating industry

par Nydia Ileana Guzman Barrera

Thèse de doctorat en Sciences des Agroressources

Sous la direction de Sophie Thiebaud-Roux et de Emeline Vedrenne.

Soutenue le 14-06-2018

à Toulouse, INPT , dans le cadre de École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (Toulouse) (laboratoire) .

  • Titre traduit

    Synthèses eco-compatibles des solvants bio-sourcés pour l’industrie des peintures et revêtements


  • Résumé

    La production mondiale de solvants représente environ 28 millions de tonnes, dont 5 millions en Europe. L’industrie des peintures et des revêtements en est la principale consommatrice (46 % des solvants produits). Dans ce domaine, les solvants les plus utilisés sont l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et la méthyl éthyl cétone. Ces molécules sont actuellement synthétisées industriellement à partir de substrats d’origine pétrochimique en présence de catalyseurs homogènes et dans des conditions énergivores. Afin de réduire l’impact environnemental des peintures et revêtements, la substitution de ces solvants issus du pétrole par leurs équivalents bio sourcés a été étudiée dans le cadre du projet européen ECOBIOFOR (FP7/2007-2013/Grant Agreement no 605215), dans lequel se sont inscrits ces travaux de thèse. Ainsi, l’objectif de cette thèse a été de développer, à partir de synthons renouvelables, des procédés de production de ces trois solvants simples à mettre en oeuvre, peu coûteux et respectueux des principes de la chimie verte. Pour la production des acétates d’éthyle et de butyle, deux voies de synthèse ont été étudiées en présence d’une résine échangeuse d'ions comme catalyseur hétérogène. La première voie utilise de l'acide acétique et l’alcool biosourcé correspondant (éthanol ou le butan-1-ol); la seconde met en jeu l’anhydride acétique à la place de l’acide acétique. Dans ces synthèses, quatre résines ont été testées. Des études cinétiques et thermodynamiques ont permis de choisir la résine la plus performante et les conditions de réaction les plus adaptées. Cette étude a finalement permis de proposer un procédé de coproduction des deux acétates efficace et innovant dans lequel la purification des acétates est facilitée, la production de déchets et coproduits est réduite et le recyclage de la résine est possible. L'évaluation des performances des acétates synthétisés dans des formulations de laques nitrocellulosiques et de vernis polyuréthanes a permis de montrer que ces molécules répondent au cahier des charges en terme de séchage, viscosité, formation de film, brillance et adhérence. Enfin, le bénéfice environnemental du processus de coproduction a été mis en évidence par le calcul des métriques de la chimie verte et l'analyse du cycle de vie des esters produits. De plus, l'influence de l'origine des alcools, biosourcés ou pétrochimiques, sur l’impact environnemental a été évaluée. L’impact sur le changement climatique est réduit avec l’utilisation des synthons bio-sourcés. Pour la synthèse de la méthyl éthyl cétone, nous avons décidé d’étudier la réaction de décarboxylation de l’acide lévulinique, molécule plateforme biosourcée disponible et peu coûteuse. Contrairement au principal procédé industriel qui repose sur la déshydrogénation du butan-2-ol d'origine fossile, la méthode développée dans ces travaux utilise des conditions plus respectueuses de l’environnement puisqu’elle est réalisée dans l’eau en présence de persulfate de potassium et d’un sel d'argent à une température raisonnable (100°C). L'évaluation du rôle de chacun des réactifs a permis de proposer un mécanisme réactionnel complexe de cette synthèse. L'étude de l’évolution des espèces en phase solide réalisés par diverses analyses spectroscopiques (RMN du solide, DRX, XPS, AES et MEB) a permis de mettre en évidence les espèces impliquées dans la décarboxylation et finalement de proposer une méthode permettant d’obtenir des conversions et des rendements élevés.


  • Résumé

    Global solvent production accounts for about 28 million tonnes, including 5 million tonnes in Europe. The paint and coating industry is the main consumer (46% of the solvents produced). In this sector, the most used solvents are ethyl acetate, butyl acetate and methyl ethyl ketone. These molecules are currently synthesized industrially from petrochemical substrates in the presence of homogeneous catalysts and under energy-consuming conditions. In order to reduce the environmental impact of paints and coatings, the substitution of these fossil-based solvents by their bio-based equivalents has been studied in the framework of the European project ECOBIOFOR (FP7/2007-2013/Grant Agreement no 605215), in which this thesis work was inscribed. Thus, the objective of this thesis was to develop production processes for these three solvents that would start from renewable synthons and would be simple to implement, inexpensive and respectful of the principles of green chemistry. For the production of ethyl and butyl acetates, two synthetic routes have been studied in the presence of an ion exchange resin as a heterogeneous catalyst. The first route uses acetic acid and the corresponding bio-based alcohol (ethanol or butan-1-ol); the second involves acetic anhydride instead of acetic acid. Kinetic and thermodynamic studies have led to select the most efficient resin and the most suitable reaction conditions. This study has finally allowed to propose an efficient and innovative coproduction process for the two targeted acetates in which their purification is facilitated, the production of waste and co-products is reduced and the recycling of the resin is possible. The evaluation of the performance of the synthesized acetates in nitrocellulose lacquer and polyurethane varnish formulations has shown that these molecules meet the specifications in terms of drying, viscosity, film formation, gloss and adhesion. Finally, the environmental benefit of the co-production process was highlighted by the calculation of green metrics and the life cycle assessment (LCA) of the produced esters. Furthermore, the influence of the origin of alcohols (bio-based or petrochemical) on the environmental impact was evaluated. The impact on climate change is reduced through the use of bio-sourced synthons. For the synthesis of methyl ethyl ketone, we decided to study the decarboxylation reaction of levulinic acid, which is a bio-based platform molecule available and inexpensive. Unlike the main industrial process, which relies on the dehydrogenation of butan-2-ol from fossil origin, the method developed in this work uses conditions that are more respectful of the environment since the reaction is carried out in water in the presence of potassium persulfate and a silver salt at a moderate temperature (100°C). The evaluation of the role of each of the reagents allowed us to propose a complex reaction mechanism for this reaction. The study of the evolution of the solid phase species carried out through various spectroscopic analyzes (SSNMR, XRD, XPS, AES and SEM) made it possible to highlight the species involved in the decarboxylation and finally to propose a method to obtain high conversions and yields.


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