New radical additions of alkylsulfonyl cyanides onto unactivated olefins : enantioselective approaches towards the total synthesis of leucophyllidine

par Vincent Pirenne

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Yannick Landais et de Frédéric Robert.

Soutenue le 20-12-2018

à Bordeaux , dans le cadre de École doctorale des Sciences chimiques (Talence ; Gironde) , en partenariat avec Synthèse organique et substances naturelles (ORGA) (équipe de recherche) et de Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux) (laboratoire) .

Le président du jury était Dario Bassani.

Le jury était composé de Yannick Landais, Frédéric Robert, Dario Bassani, Jean-Philippe Goddard, Sami Lakhdar, Paolo Melchiorre.

Les rapporteurs étaient Jean-Philippe Goddard.

  • Titre traduit

    Nouvelles additions radicalaires de cyanures d’alkylsulfonyle sur des oléfines non-activées : approches énantiosélectives à la synthèse totale de la leucophyllidine


  • Résumé

    Dans le cadre de la synthèse totale de la leucophyllidine, un alcaloïde bis-indolique, des réactions de carbo- et sulfonyl-cyanation radicalaires sans étain ont été développées. Les cyanures de sulfonyle RSO2CN, préparés à partir des thiocyanates correspondant par une nouvelle méthode d’oxydation, sont utilisés comme pièges radicalaires. Ces réactifs fragmentent en présence d’initiateur thermique (carbo-cyanation) ou par le biais de la catalyse photoredox (sulfonyl-cyanation). Dans ce dernier cas, une étude mécanistique approfondie sur le cycle photo-catalytique a été accomplie. Ces méthodologies introduisent un nitrile sur une chaîne carbonée insaturée par voie radicalaire, fournissant des intermédiaires avancés pour la synthèse totale d’alcaloïdes. Pour la synthèse asymétrique de l’eucophylline, le fragment sud de la leucophyllidine, la sulfonyl-cyanation de cyclobutènes énantioenrichis a montré d’excellentes diastéréosélectivités. Différentes stratégies d’ouverture de cycle ont ensuite été examinées.


  • Résumé

    During our efforts directed toward the total synthesis of leucophyllidine, a bis-indole alkaloid, the tin-free radical carbo-cyanation and sulfonyl-cyanation of olefins were developed. The sulfonyl cyanides, acting as radical traps, were synthesized through a new oxidation of the corresponding thiocyanate. These reagents were found to fragment under thermal initiation (carbo-cyanation) or using the photoredox catalysis (sulfonyl-cyanation). A thorough mechanistic study was accomplished for the sulfonyl-cyanation. These methodologies install a nitrile onto an olefin backbone, furnishing advanced intermediates for the total synthesis of alkaloids. For the asymmetric synthesis of eucophylline, the south fragment of leucophyllidine, the sulfonyl-cyanation of optically pure cyclobutenes showed excellent diastereoselectivities. Different ring-opening reactions of the corresponding cyclobutane were then examined.



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