Cristaux et polycristaux à transition de spin : relations structure-propriétés multi-échelles, multi-contraintes (T, P)

Spin-Crossover crystals and polycrystals : multi-scales and multi-constrains T, P) structure-properties relationships

• Auteur / Autrice : Elodie Tailleur
• Direction : Philippe Guionneau, Mathieu Marchivie, Denise Mondieig
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 13/11/2018
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Mario Maglione
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Guionneau, Mathieu Marchivie, Denise Mondieig, Mario Maglione, Bertrand Toudic, Julien Haines, Sébastien Pillet, Isabelle Maurin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bertrand Toudic, Julien Haines

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microstructure (physique)

Pression

Spin

Polymorphisme (cristallographie)

Cristallographie

Mots clés libres

Transition de Spin

Cristallographie

Pression

Microstructure

Synchrotron

Polymorphisme

Spin-Crossover

Crystallography

Pressure

Microstructure

Synchrotron

Polymorphism

Résumé

Une large hystérèse centrée autour de la température ambiante constitue l'un des objectifs principaux de la recherche sur les matériaux commutables fonctionnels. Dans le domaine très étudié de la conversion de spin, un tel comportement apparaît très rarement. Un nouveau composé, le complexe [Fe(PM-PeA)2(NCSe)2] présentant une large hystérèse autour de la température ambiante a été synthétisé, sous forme de monocristal et de poudre. Ce composé a été la base de deux axes de recherche. Le premier concerne l’étude multi-échelles des relations structure-propriétés en combinant la diffraction des rayons X sur poudre et sur monocristal, à température variable. Un focus tout particulier a été fait sur l’échelle microstructurale, très peu explorée à ce jour. Pour la première fois,la taille des domaines cohérents et le taux de microdéformations, ont été quantifiés pour un composé moléculaire discret à conversion de spin. Le deuxième axe concerne l’investigation de la transition de spin induite par la pression. L’étude in situ par diffraction des rayons X sur monocristal a permis une caractérisation complète de la structure cristalline des deux états de spin, sous pression. Par la suite, un suivi fin de la transition de spin, révélant une piezo-hystérèse, a été fait grâce à la diffraction des rayons X sur poudre, sous pression in situ à l’aide du rayonnement synchrotron. Les expériences couplant pression et température ont donné accès à des informations cruciales, telles que la variation des modules d’élasticité avec la température, les effets de la température sur la pression de transition, le caractère coopératif de la transition et la largeur de la piezo-hystérèse.

Spin crossover (SCO) compounds with a large hysteresis centered around room temperature (RT) are being constantly pursued although such behavior is very rare and most often noticed in coordination networks. In this context, a new molecular discrete compound, the complex [Fe(PM-PeA)2(NCSe)2], showing a large SCO hysteresis spanning RT has been synthesized in both singlecrystal and powder forms. Then, two research lines emerged. The first one concerns the multi-scales study of the structure-properties relationships, combining single-crystal and powder X-ray diffraction at variable temperature. A particular focus has been made on the microstructural scale, almostunexplored until now. For the first time, the coherent domain sizes and the micro-deformation rate has been quantified for a molecular discrete SCO compound. The second part of this work investigates in detail the pressure-induced SCO. The in situ single-crystal X-ray diffraction studies has been carried out to perform a complete characterization of the crystal structure under pressure. Thereafter, an accurate high-pressure X-ray diffraction measurement on the powder, with a synchrotron radiation,provides a fine track of the pressure-induced SCO and showed a piezo-hysteresis. Experiments coupling pressure and temperature brought crucial information pertaining to variation of bulk moduli withtemperature, the piezo-hysteresis width, the temperature dependence of the pressure transition and pressure-induced SCO abruptness, are provided in detail for the first time.