Aromatisation du propane sur des catalyseurs bifonctionnels de type Ga-MFI : impact de la hiérarchisation de la zéolithe ZSM-5

par Mira Raad

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Ludovic Pinard, Joumana Toufaily et de Soumaya Hamieh.

Soutenue le 08-12-2017

à Poitiers en cotutelle avec l'Université libanaise , dans le cadre de École doctorale Sciences pour l'environnement - Gay Lussac (La Rochelle ; 2009-2018) , en partenariat avec Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (laboratoire) , Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées (faculte) et de Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers / IC2MP (laboratoire) .

Le président du jury était Catherine Batiot-Dupeyrat.

Le jury était composé de Ludovic Pinard, Joumana Toufaily, Soumaya Hamieh, Denis Uzio, Tayssir Hamieh.

Les rapporteurs étaient Anne-Cécile Roger, Andrei Khodakov.


  • Résumé

    Mélanger un oxyde de gallium avec une zéolithe H-ZSM-5 donne les mêmes résultats catalytiques en craquage du n-hexane, déshydrogénation du cyclohexane et en aromatisation du propane qu'un catalyseur préparer par échange cationique avec un sel de gallium. En fait, le véritable catalyseur est synthétisé lors du prétraitement sous hydrogène pendant lequel le suboxyde de gallium (Ga2O) issu de la réduction de Ga2O3 réagit avec les sites de Brønsted de la zéolithe pour donner des hydrures de gallium. La réaction de déshydrogénation des alcanes fait intervenir un site catalytique bifonctionnel composé d'un site de Lewis du Ga et d'un site basique généré par l'oxygène de la charpente zéolithique. L'activation du propane se produit sur un hydrure de gallium via un mécanisme de type alkyle. Les aluminosilicates dopés avec Ga sont plus performants que les gallosilicates, ce qui signifie que les espèces de gallium sont plus actives en extra-réseau que dans le réseau de la zéolithe.Le coke généré lors de l'aromatisation du propane est très polyaromatique avec plus de quinze noyaux benzéniques, localisé dans les micropores il s'avère très toxique. La création de mésopores intracristallins sans modifier les propriétés acides de la zéolithe (nombre et force des sites acides) est possible par un traitement alcalin. Leur présence permet de limiter les réactions de transfert d'hydrogène mais est peu efficace pour contrôler la croissance du coke, les mésopores sont mêmes négatifs pour la réaction de déshydrogénation rendant les catalyseurs bifonctionnels hiérarchisés inefficaces en aromatisation du propane ; l'étape cinétiquement limitante pour cette réaction étant la déshydrogénation.

  • Titre traduit

    Propane aromatization on Ga-MFI bifonctional catalysts : impact of the desilication of ZSM-5 zeolite


  • Résumé

    The mixing Ga2O3 with the H-ZSM-5 zeolite yields to the same catalytic performance in n-hexane cracking, cyclohexane dehydrogenation and propane aromatization than a bifunctional catalyst prepared by cationic exchange. The real catalyst appears upon hydrogen pretreatment in which gallium (Ga2O) suboxide that results from Ga2O3 reduction, reacts with the zeolite Brønsted sites to yield to gallium hydrides.The dehydrogenation reaction of alkanes involves a bifunctional catalytic site constituted of a Lewis site (Ga species) and basic site (an oxygen of the zeolite framework). The aluminosilicate catalysts loaded with Ga are more efficient than the gallosilicate catalysts, therefore extraframework gallium species is more active than the framework gallium species.The coke formed during the propane aromatization is very polyaromatic with more than fifteen benzenic rings, is very toxic. The creation of intracrystalline mesopores by alkaline treatment.preserves the acidic properties of the zeolite (number and strength of acidic sites). The mesopores allow limiting the hydrogen transfer reactions but is not very effective for impeding the growth of the coke, the presence of mesopores are even negative for the dehydrogenation reaction making inefficient the hierarchical bifunctional catalysts in propane aromatization; the kinetically limiting step for this reaction being dehydrogenation.


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