Synthèse de cyclooctatétraènes par réactions en cascade palladocatalysées

Synthesis of cyclooctatetraenes through palladium-catalyzed cascade reactions

• Auteur / Autrice : Sarah Blouin
• Direction : Jean Suffert, Gaëlle Blond
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 21/10/2016
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation thérapeutique (Strasbourg ; 2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Olivier Baudoin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Olivier Baudoin, Armin De Meijere

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cyclisation (chimie)

Réactions chimiques

Catalyseurs au palladium

Cyclooctatétraène

Mots clés libres

Cyclooctatétraène

Réactions en cascade

Cyclocarbopalladation

Palladium

Electrocyclisation 8pi

Electrocyclisation 6pi

Cyclooctadiènallène

Beta-carbo élimination

Cyclooctatetraene

Cascade reactions

Cyclocarbopalladation

Palladium

Electrocyclization 8pi

Electrocyclization 6pi

Cyclooctadienallene

Beta-carbo-elimination

Résumé

Ces travaux de thèse ont permis de développer une voie d’accès à des systèmes polycycliques complexes contenant un cyclooctatétraène par réactions en cascade palladocatalysées à partir de substrats de départ originaux. Le mécanisme de formation de ces composés est tout à fait particulier. Une étude mécanistique approfondie, corroborée notamment par des calculs DFT, a mis en avant une étape de réaction inédite : une électrocyclisation conrotatoire 8pi d’un système triènyne formant ainsi un cyclooctadiènallène palladé. Cette méthodologie a permis de synthétiser de nombreux cyclooctatétraènes présentant une large diversité moléculaire. Les différents substituants du cyclooctatétraène ont pu être variés ainsi que la taille des cycles fusionnés à ce cyclooctatétraène.

This thesis work focused on the development of a new synthetic pathway leading to complex polycyclic molecules containing a cyclooctatetraene moiety via palladium-catalyzed cascade reactions from original starting substrates. The mechanism of formation of these compounds is very special. A thorough mechanistic study, supported in particular by DFT calculations, highlighted an unprecedented reaction step: an conrotatory 8pi electrocyclization of a trienyne system forming a palladiated cyclooctadienallene. This methodology allowed the synthesis of many cyclooctatetraenes showing a broad molecular diversity. The different substituents bearing by the cyclooctatetraene core were varied as well as the size of the fused rings to the cyclooctatetraene.