Effet du nanoconfinement par des matériaux nanostructurés sur les propriétés des radicaux phénoxyle

Nanoconfinement effect by nanostructured materials on phenoxyl radical properties

• Auteur / Autrice : Cyrielle Dol
• Direction : Stéphane Gastaldi, Eric Besson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques
• Date : Soutenance le 24/11/2016
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole èdoctorale Sciences Chimiques (Marseille ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Radicalaire (ICR) (Marseille)
• Jury : Président / Présidente : Philip Llewellyn
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cédric Boissière
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cyril Ollivier, Jacques Lalevée

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance paramagnétique électronique

Radicaux libres (chimie)

Matériaux nanostructurés

Matériaux poreux

Chimie de l'état solide

Mots clés libres

Radicaux phénoxyle

Silice mésoporeuse

Matériaux hybrides nanostructurés

Rpe

Effet du nanoconfinement

Temps de demi-Vie

Spin-Trapping

Temps de relaxation

Photo-Initiateur

Phenoxyl radical

Mesoporous silica

Hybrid nanostructured materials

Epr

Nanoconfinement effect

Half-Lifetime

Spin-Trapping

Relaxation time

Photo-Initiator

Résumé

Ce travail de thèse a pour but l’étude de l’influence du nanoconfinement sur le comportement du radical phénoxyle. Une nouvelle méthodologie de génération des radicaux phénoxyle à l’état solide a été mise au point. Elle fait intervenir la fragmentation de motifs diazène et ne nécessite ni solvant ni co-réactif. Une étude de spin-trapping a permis de valider cette approche. Ainsi a été synthétisée une grande variété de matériaux hybrides organique-inorganiques, de type silice mésoporeuse (SBA 15, MCM-41) et de type polysilsesquioxane lamellaire ou poreux, fonctionnalisés par différents précurseurs de radicaux phénoxyle. Les propriétés spectroscopiques du radical phénoxyle confiné dans ces matériaux ont été étudiées par RPE en onde continue ou pulsée. Ces matériaux permettent d’augmenter de manière remarquable la durée de vie des radicaux phénoxyle. Dans ces conditions, ces derniers peuvent être qualifiés de persistants et dans certains cas de stables. L’influence du confinement a également pu être mis en évidence sur les propriétés de relaxation du radical. Enfin, une application de ces matériaux en tant que photo-initiateurs de polymérisation radicalaire a été développée.

Abstract : The aim of this study is to explore the influence of nanoconfinement on the phenoxyl radical behavior. A new methodology allowing the traceless solid state generation of phenoxyl radical was developed. It relies on the fragmentation of a diazene moieties and no solvent nor co-reagent are needed. A spin-trapping study was used to validate this approach. A wide variety of organic-inorganic hybrid materials, like mesoporous silica (SBA-15, MCM-41) and lamellar or porous polysilsesquioxane, functionalized with various phenoxyl radical precursors was synthesized. The spectroscopic properties of the phenoxyl radical contained in these materials were studied by EPR. These materials enable an amazing increase of the phenoxyl radical lifetime, they transform transient phenoxyl radical into persistent and even stable ones. The influence of the confinement has also been observed on the radical relaxation properties. Finally, an application of these materials as polymerization photo-initiator was successfully developed.