Surfactant-free synthesis of magnetic latex particles

par Keran Li

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Élodie Bourgeat-Lami et de Muriel Lansalot.

Soutenue le 30-10-2015

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie et Procédés de Polymérisation (laboratoire) .

Le président du jury était Emmanuel Beyou.

Les rapporteurs étaient Christelle Delaite, Étienne Duguet.

  • Titre traduit

    Synthèse de particules de latex magnétiques en l'absence de tensioactif


  • Résumé

    Ce travail de thèse décrit l'élaboration de latex hybrides oxyde de fer (OF)/polymère par polymérisation en émulsion sans tensioactif. Des nanoparticules d'OF cationiques ont été tout d'abord synthétisées par co-précipitation de sels de fer dans l'eau. Des latex hybrides magnétiques ont été ensuite obtenus par deux voies de polymérisation. La première consiste en la synthèse de particules de latex de morphologie 'carapace' par polymérisation en émulsion Pickering du styrène et du méthacrylate de méthyle (MMA). Un comonomère auxiliaire (acide (méth)acrylique ou acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique) a été utilisé pour favoriser l'adsorption des OF à la surface des particules de polymère produites. Les analyses par MET indiquent la présence d'OF à la surface des particules de polymère (structure carapace). L'analyse thermogravimétrique a permis de quantifier l'efficacité d'incorporation des OF, i.e. la fraction d'OF initialement introduits effectivement adsorbés à la surface des particules. L'efficacité d'incorporation augmente avec la quantité de comonomère auxiliaire, le pH et la concentration en OF et dépend de la nature du monomère hydrophobe. Dans la deuxième voie, les OF ont été encapsulés par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) en émulsion aqueuse. La stratégie utilisée repose sur l'utilisation de macroagents RAFT amphiphiles comportant des groupements acide carboxylique connus pour interagir avec la surface des OF. L'interaction entre les macroRAFTs et les OF a été étudiée à travers le tracé de l'isotherme d'adsorption. Des analyses SAXS et DLS indiquent la formation de clusters d'oxyde de fer. Ces derniers ont été ensuite engagés dans la polymérisation en émulsion du styrène ou d'un mélange de MMA et d'ABu (ratio massique : 90/10) pour former une écorce de polymère à leur surface. Les particules carapace et les OF encapsulés affichent un comportement superparamagnétique


  • Résumé

    This work describes the elaboration of polymer/iron oxide (IO) hybrid latexes through surfactant-free emulsion polymerization. Cationic iron oxide nanoparticles stabilized by nitrate counterions were first synthesized by the co-precipitation of iron salts in water. Magnetic hybrid latexes were next obtained by two polymerization routes carried out in the presence of IO. The first route consists in the synthesis of polymer latexes armored with IO via Pickering emulsion polymerization of methyl methacrylate (MMA) or styrene (St). An auxiliary comonomer (namely methacrylic acid, acrylic acid or 2-acrylamido-2-methy-1- propane sulfonic acid) was used to promote IO particle adhesion to the surface of the generated polymer particles. TEM showed the presence of IO at the surface of the polymer particles and the successful formation of IO-armored polymer particles. TGA was used to quantify the IO incorporation efficiency, which corresponds to the fraction of IO effectively located at the particle surface. The incorporation efficiency increased with increasing the amount of auxiliary comonomer, suspension pH and IO content or with increasing monomer hydrophobicity. In the second route, IO encapsulation was investigated via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)-mediated emulsion polymerization. The developed strategy relies on the use of water-soluble amphipathic macromolecular RAFT agents containing carboxylic acid groups, designed to interact with IO surface. The interaction between the macroRAFT agents and IO was investigated by the study of the adsorption isotherms. Both DLS and SAXS measurements indicated the formation of dense IO clusters. These clusters were then engaged in the emulsion polymerization of St or of MMA and nbutyl acrylate (90/10 wt/wt) to form a polymer shell at their surface. Both IO-armored latex particles and polymer-encapsulated clusters display a superparamagnetic behavior


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