Développement de nouveaux matériaux d’électrodes pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau

Development of new electrode materials for hydrogen production by water electrolysis

• Auteur / Autrice : Caroline Rozain
• Direction : Pierre Millet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 27/09/2013
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Pédro Almeida de olivieira
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre Millet, Pédro Almeida de olivieira, François Lapicque, Kouakou Boniface Kokoh, Nicolas Guillet, Frédéric Jaouen
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : François Lapicque, Kouakou Boniface Kokoh

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrolyse

Mots clés libres

Electrolyse

PEM

Réduction chargement

Cinétique RDO

Durabilité

Electrolysis

PEM

Low loading

OER kinetics

Life time

Résumé

La production d’hydrogène et de dioxygène par électrolyse PEM (PEM « Proton Exchange Membrane ») de l’eau s’effectue grâce à la présence de métaux nobles dans les couches catalytiques: à la cathode, le platine supporté sur du carbone est généralement utilisé (les chargements en métaux nobles sont faibles de l’ordre de 0,5 mg/cm²) ; à l’anode, la production d’oxygène s’effectue à des potentiels élevés (> 1,6 V vs. ESH). Les oxydes de métaux nobles sont utilisés seuls dans la couche active anodique et servent à la fois de catalyseurs et de conducteurs électroniques. Comme ils sont parmi les métaux les plus denses, pour obtenir une continuité électrique de la couche anodique, les chargements doivent être très élevés, de l’ordre de 2-3 mg/cm².Cette thèse propose ainsi de développer de nouveaux matériaux supports stables électrochimiquement et bons conducteurs électroniques pour séparer les fonctions de catalyse et de conduction électronique. Pour cela, des assemblages membrane électrodes intégrant des particules de titane comme support de catalyseur anodique ont été préparés dans notre laboratoire. Testés en mono-cellule de 25 cm², leurs principales caractéristiques ont été déterminées par voltampérométrie cyclique, spectroscopie d’impédance et grâce à des courbes de polarisations à différentes températures. La comparaison des résultats obtenus entre ces anodes « innovantes » et celles à base de catalyseur seul a permis de mettre en évidence la présence d’un chargement anodique seuil de 0,5 mg/cm² en dessous duquel la présence d’un support de catalyseur est nécessaire pour assurer la percolation électrique. Grâce à l’utilisation de ce support de catalyseur bon marché, les chargements anodiques ont pu être réduits jusqu’à des valeurs aussi faibles que 0,1 mg/cm² IrO2, soit une réduction de dix fois au minimum par rapport aux taux généralement employés dans la littérature, tout en maintenant des performances identiques.

It is expected that PEM water electrolysis will play a significant role in the hydrogen society as a key process for producing hydrogen from renewable energy sources but before this, substantial cost reductions are still required. Because of the high acidity of membrane materials used in PEM water electrolysers, expensive noble-metals or their oxides are required as electrocatalysts (platinum for hydrogen evolution and iridium for oxygen evolution). As the oxygen evolution reaction takes place with a large overpotential (anodic potential > 1.6 V) only few materials can be used to avoid corrosion. In state-of-the-art, noble metal oxides are generally used alone in the active layer with typical loadings of 2-3 mg/cm² and act as both catalyst and electronic conductor.In order to reduce the noble metal loadings and keep a good electronic conductivity of the catalytic layer, iridium can be supported onto a conductive and electrochemical stable material support. To gain more insights, several MEAs with anodes made of pure iridium oxide or 50 wt % IrO2/Ti anodes have been prepared and characterized using cyclic voltammetry and impedance spectroscopy, and by measuring polarization curves at different operating temperatures. Without the catalyst support, anodic loadings can be reduced down to 0,5 mg/cm² without any degradation in the electrochemical performances. By using anodes made of iridium oxide and titanium particles, further reductions of anodic loading can be made down to 0.1 mg/cm² with performances similar to those obtained with conventional loadings of several mg cm-2.