Développement de nouvelles membranes céramiques et hybrides de non oxydes pour la séparation de l'hydrogène

Development of new non oxide ceramic and hybrid membranes for the separation of hydrogen

• Auteur / Autrice : Laetitia Chareyre
• Direction : David-Jacques Cornu, Vincent Rouessac
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 17/12/2012
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie en cotutelle avec Ecole nationale supérieure de chimie (Montpellier)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Européen des membranes (Montpellier)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David-Jacques Cornu, Vincent Rouessac, Catherine Journet, Laurent Thomas, Philippe Miele, Eric Louradour
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Catherine Journet, Laurent Thomas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse organique

Gaz -- Séparation

Hydrogène

Membranes (technologie)

Mots clés libres

Membranes

Céramique

Hydrogène

Séparation

Synthèse

Dépôt

Membranes

Ceramics

Hydrogen

Separation

Synthesis

Coating

Résumé

Le développement d'une méthode efficace de séparation/purification d'hydrogène représente une nécessité primordiale pour améliorer les rendements de production des systèmes énergétiques futurs. En effet, le procédé de reformage classique de production d'hydrogène conduit à un mélange complexe de gaz à haute température (au-delà de 523 K) qui limite l'utilisation de H2 dans diverses applications. La réalisation de membranes hautement sélectives à l'hydrogène apparaît alors comme un point essentiel pour augmenter la production d'hydrogène. Les membranes à base de silice ont largement été étudiées en vue de répondre à cette problématique. Malgré leurs excellentes performances, elles ne pourraient être compétitives à l'échelle industrielle qu'après amélioration de leur résistance à la vapeur d'eau en température (lixiviation). Des travaux antérieurs menés à l'IEM ont montré les performances de membranes « SiCN » en termes de perméance et de permsélectivité. Sur la base de ces résultats, nous avons développé des membranes non-oxydes autour du quaternaire « SiZrCN ». L'incorporation de Zr avait pour objectif d'améliorer la tenue en température des membranes et de fait leur sélectivité. Ce projet de thèse a été divisé en trois tâches principales : la première a consisté en la synthèse d'un précurseur moléculaire contenant les éléments Si, Zr, C, N ; la seconde a porté sur la préparation par PECVD de membranes denses non oxydes et la dernière partie a permis d'évaluer les performances de ces membranes en séparation de gaz. Un précurseur moléculaire « single source » a été synthétisé avec succès autour du quaternaire « SiZrCN », de tension de vapeur adéquate pour un dépôt par PECVD. Des films minces ont ainsi été déposés sur des supports variés afin d'obtenir des membranes sans défauts de surface conduisant à une perméance à He de 1,7.10-7 mol.m-2.s-1.Pa -1 et à une sélectivité idéale He/N2 (estimée) de 1300 à T = 423 K et Delta p = 1,105 Pa.

The development of an efficient hydrogen separation/purification method represents a tremendous requirement to enhance the production yields of future energy systems. Indeed, the reforming process commonly used for hydrogen production leads to a complex gas mixture at high temperature (beyond 523 K) that limits the H2 use in various applications. The elaboration of highly hydrogen selective membranes appears to be a determining step to expand hydrogen production. Silica-based membranes have been largely studied to respond this problematics. In spite of their excellent performances, they could only be competitive from an industrial point of view after improvement of their low resistance to water vapor at high temperature (lixiviation). Previous works completed at IEM have demonstrated the good performances of “SiZrCN” membranes in terms of permeance and permselectivity. Based on these results, we developed new non-oxide membranes in the quaternary system “SiZCN”. The incorporation of Zr aimed to enhance the temperature resistance of the membranes and then their selectivity. This thesis project was divided into three major tasks : the first one has consisted in the synthesis of a molecular precursor containing the Si, Zr, C, N elements ; the second one was focused on the preparation by PECVD of dense non-oxide membranes and the last one was meant to evaluate the performances of these membranes in gas separation. A single source molecular precursor was successfully obtained in the system “SiZrCN” usable for PECVD. Thin films were thus deposited over various supports to obtain defect free membranes presenting a He permeance of 1,7.10-7 mol.m-2.s-1.Pa-1 and a (estimated) He/N2 ideal selectivity of 1300 at T = 423 K and Delta p = 1.105 Pa.