Synthèse et caractérisation des dérivées des polysaccharides modifiés hydrophobement

Synthesis and characterization of hydrophobically modified derivatives of polysaccharides

• Auteur / Autrice : Xia Miao
• Direction : Rachel Auzély-Velty, Bo Jiang
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des polymères
• Date : Soutenance le 04/10/2011
• Etablissement(s) : Grenoble en cotutelle avec Sichuan University
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherches sur les macromolécules végétales (Grenoble ; 1966-....)
• Jury : Président / Présidente : Saïd Sadki
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Rachel Auzély-Velty, Bo Jiang, Ming Xiang
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Chassenieux, Yujun Feng

Mots clés

Mots clés libres

Modifiés hydrophobement

Polysaccharide

Synthèse

Caractérisation

Époxyde

Hydrophobically modified

Polysaccharide

Synthesis

Characterization

Epoxide

Résumé

Ce travail avait pour principal objectif la synthèse de nouveaux systèmes amphiphiles à base de polysaccharides neutres (guar, hydroxyéthyl guar) ou chargés (acide hyaluronique), par greffage de groupements hydrophobes le long de la chaîne polysaccharidique. La stratégie de synthèse proposée pour ces dérivés amphiphiles repose sur des réactions d'éthérification en milieu basique des polysaccharides à partir d'éthers de glycidyle (époxydes) hydrophobes commerciaux (hexadécyl éther de glycidyle, phényl éther de glycidyle) et non commerciaux (Brij 56 époxyde, OP10 époxyde). Des dérivés de type Brij56® ont été sélectionnés en raison de leur structure chimique particulière, présentant un bloc oligo(éthylène glycol) (OEG) associé à une chaîne alkyle hydrophobe, susceptibles de conduire en milieu aqueux à des propriétés différentes par rapport à des dérivés alkylés classiques du fait de l'hydrophile du bloc OEG. Plusieurs conditions de greffage ont été testées et appliquées également à un dérivé de la cellulose disponible commercialement (hydroxyéthyl cellulose) afin de comparer l'efficacité des réactions en fonction de la nature du polysaccharide. L'analyse du comportement en milieu aqueux des polysaccharides hydrophobiquement modifiés par des mesures de viscosité met en évidence soit des augmentations de viscosité, soit des diminutions. Des analyses plus approfondies combinant la diffusion de la lumière et la spectroscopie de fluorescence en utilisant des sondes hydrophobes ont montré que de telles diminutions pouvaient être expliquées dans certains cas (acide hyaluronique) par la formation de particules de taille nanométrique.

The main aim of this work was the synthesis of new amphiphilic systems from neutral polysaccharides (guar, hydroxyethyl guar) or charged polysaccharides (hyaluronic acid), based on the grafting of hydrophobic groups along the polysaccharide backbone. The synthetic strategy proposed for these derivatives relies on etherification reactions of the polysaccharides in alkaline media from commercial hydrophobic alkyl glycidyl ethers (epoxides) (glycidyl hexadecyl ether, phenyl glycidyl ether) or non commercial glycidyl ethers (Brij 56 epoxide, OP10 epoxide). Derivatives of Brij 56 have been selected due to their peculiar chemical structure consisting of an oligo(ethylene glycol) (OEG) block associated to a hydrophobic alkyl chain, expected to lead to different properties in aqueous media compared to classical alkylated derivatives as a result of the hydrophilic character of the OEG block. Several grafting conditions have been tested and also applied to a commercially available cellulose derivative (hydroxyethyl cellulose) in order to compare the efficiency of reactions as a function of the nature of the polysaccharide. The analysis of the behavior in aqueous media of hydrophobically modified polysaccharides by viscosity measurements demonstrated either increases of viscosity or decreases. Deeper investigations combining dynamic light scattering and fluorescence spectroscopy showed that such viscosity decreases was related to some cases (hyaluronic acid) to the formation of nanosized particles.