Etude théorique et expérimentale des sites défauts de l'alumine gamma partiellement hydratée : stabilité, réactivité envers des petites molécules et implications pour les catalyseurs à site unique

Theoretical and experimental study of defect sites on partially hydrated γ-alumina : stability, reactivity towards small molecules and implications for single-site catalysts

• Auteur / Autrice : Raphael Wischert
• Direction : Philippe Sautet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Lyon, Ecole normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alumine

Mots clés libres

Alumina

Lewis acid sites

Lewis base sites

Methane activation

Methyl trioxorhenium

Probe molecules

Dft

Résumé

Quand des alumines de transition (gamme et delta) sont prétraitées à hautes températures (au dessus de 400°C) des « défauts » de surface avec une très forte acidité de Lewis sont formés. Leur densité atteint un maximum pour une température de prétraitement de 700°C, puis elle décroit à plus haute température. En combinant des calculs DFT (réactivité et spectroscopie) et des expériences (IR, RMN, DRX et études de réactivité) la structure, la stabilité et la réactivité de ces site envers des petites molécules sondes (N2, H2 et CH4) ont été étudiés en tenant compte de l’hydratation de la surface (densité d’OH, qui décroit en fonction de la température de prétraitement). Cette approche a démontré que i) N2 s’adsorbe sélectivement sur des sites AlIII (coordination), alors que H2 et CH4 sont dissociés sur des sites Al-O, en particulier sur les sites AlIII, avec formation d'espèces Al-H et Al-CH3 et de groupements OH (dissociation hétérolytique), ii) l’hydratation a deux rôles : stabiliser la surface (110) qui contient ces sites AlIII et augmenter la basicité de certains atomes d’oxygène de surface et en conséquence leur réactivité envers H2 et CH4. Cela explique la température optimale de prétraitement de 700°C (la densité de AlIII est augmentée sans changement structural de l’alumine ; au dessus de cette température l’alumine adopte une phase cristalline plus stable, théta et enfin alpha, qui ne présentent pas ces sites AlIII). Finalement, dans le contexte de systèmes catalytiques supportées sur alumine, ces défauts sont proposés comme élément clef pour la génération du site actif de CH3ReO3/alumine-gamma, un catalyseur de métathèse hautement efficace.

When pre-treated at high temperatures (above 400 °C), very strong Lewis acid sites (“defect sites”) are formed on transition alumina (gamma and delta) with an optimal site density found for pre-treatment temperatures of ca. 700 °C, before their density decreases with higher thermal treatment. Combining periodic DFT calculations (reaction pathways and spectroscopy) and experiments (IR, NMR, XRD and reactivity studies) the structure, the stability and the reactivity of these sites towards small probe molecules (N2, H2 and CH4) was investigated taking into account hydration of the surface (OH density, which decreases function of thermal pre-treatment). This approach showed that i) N2 adsorbs selectively on AlIII sites (coordination), while H2 and CH4 are dissociated on Al-O sites, in particular on AlIII, to form Al-H and Al-CH3 species, respectively, along with OH-groups (heterolytic splitting). Ii) Hydration has a dual role: stabilizing the (110) surfaces exhibiting these AlIII sites and increasing the basicity of some O atoms and thereby their reactivity towards H2 and CH4, hence the optimal pre-treatment temperature (increasing the AlIII site density without changing the structure of alumina; above 700 °C alumina evolves towards theta and alpha phases, which do not present these sites). Finally, in the context of supported alumina systems, these defect sites are proposed to be the key to generate the active sites of CH3ReO3/gamma-Al2O3, a highly efficient alkene metathesis catalyst.