Étude du système Fe–Ti–V et de ses applications au stockage de l’hydrogène

par Blaise Massicot

Thèse de doctorat en Sciences et ingénierie

Sous la direction de Michel Latroche et de Jean-Marc Joubert.


  • Résumé

    Afin d’enrayer le dérèglement climatique actuel dû à l’utilisation à grande échelle de combustibles fossiles comme source d’énergie, une transition vers des énergies non émettrices de dioxyde de carbone est nécessaire. L’hydrogène, vecteur d’énergie neutre en dioxyde de carbone, pourrait y jouer un rôle important. Cependant, ses propriétés thermodynamiques interdisent de le stocker pur à des pressions modérées dans un volume raisonnable pour alimenter un véhicule. Le stockage solide sous forme d’hydrure métallique semble être une solution prometteuse à ce problème. Les alliages de structure cubique centrée à base de vanadium étant légers comparés aux alliages à base de terres rares étudiés depuis les années 1970, cette thèse a pour objet l’étude des propriétés d’hydrogénation (pression d’équilibre et capacité d’absorption notamment) d’alliages du système Fe Ti–V. Les composés à étudier devant être de structure cubique centrée et la limite de solubilité du fer dans cette phase du système Fe–Ti–V n’étant pas documentée de manière fiable, la première partie du travail a consisté en l’approfondissement des connaissances sur le diagramme d’équilibre grâce notamment à la détermination des sections isothermes à 1000 °C et 1200 °C. Pour cela, des échantillons massifs ont été synthétisés par fusion en four à arc puis recuit en four résistif. Les relations de phases ont été systématiquement analysées par diffraction des rayons X sur poudre et microsonde électronique. Grâce à ces techniques, nous avons pu montrer qu’après recuit à 1000 °C, la limite de solubilité du fer dans un alliage Ti–V dépasse 15 at.% pour tout rapport Ti/V. Lorsque la température de recuit est portée à 1200 °C, cette limite de solubilité dépasse 20 at.% de fer quel que soit le rapport Ti/V < 1. Une réaction quasi-péritectique a également pu être mise en évidence à 1140 °C et une projection de la surface liquidus est proposée, basée sur l’analyse de la microstrucure des échantillons. La seconde partie de notre travail a consisté en l’étude sur banc manométrique des propriétés d’hydrogénation d’échantillons de structure cubique centrée. Il en ressort que la majorité des composés étudiés ont une capacité totale à température ambiante de 1,7H/M, soit 3,4 wt.%, ou 140 g_L-1, la capacité réversible s’élevant à 0,98H/M, soit 1,93 wt.%, ou 82,5 g_L-1 (densité supérieure à celle du dihydrogène liquide) pour l’échantillon de compositionTi10V88Fe2. La dépendance entre l’enthalpie d’hydrogénation et la compositiondes échantillons est linéaire et a été déterminée. On peut ainsi, en fonction de la composition choisie, obtenir des pressions d’équilibre allant de 0,1 bar à plus de 100 bar. Une étude structurale par diffraction des rayons X pour de faibles concentrations en hydrogène a mis en évidence la déformation de la maille cubique en maille quadratique lorsque la quantité d’hydrogène absorbé augmente. La cinétique d’absorption des échantillons de structure cubique centrée est par ailleurs très avantageuse, puisqu’une minute suffit pour que 90% de la capacité totale soit atteinte. En revanche, on observe un ralentissement de la cinétique en fonction du nombre de cycles appliqués. Toutefois, ce type d’alliage reste prometteur pour des applications de stockage de l’hydrogène


  • Résumé

    In order to stop the current climatic disturbance due to the large scale use of fossilfuels as a source of energy, a transition towards less carbon dioxide emitting energies is necessary. Hydrogen, a carbon dioxide neutral energy carrier, could play an important role. However, its thermodynamic properties prevent from storing it pure under moderate pressure in a reasonable volume in order to feed a vehicle. Metallic hydride storage seems to be a promising solution to this problem. Vanadium based body centered cubic alloys being light compared to rare earth based alloys used since the 1970s, the purpose of this work is the study of the hydrogenation properties (equilibrium pressure and absorption capacity in particular) of Fe–Ti–V system alloys.Since the compounds to be investigated have to take the body centered cubic structure, but the solubility limit of iron in this phase of the Fe–Ti–V system is not reliably documented, the first part of this work consisted in deepening the equilibrium diagram knowledge by determining the isothermal sections at 1000 °C and 1200 °C. With this aim in view, bulk samples were synthesized by arc melting followed by an annealing in a resistive furnace. The phase relations were systematically analysed by means of powder X-ray diffraction and electron probe microanalysis. Thanks to these techniques, we showed that after annealing at 1000 °C, the solubility limit of iron in a Ti–V alloy exceeds 15 at.% for any ratio Ti/V < 1. A quasi-peritectic reaction at 1140 °C could also be evidenced and a liquidus surface projection is proposed, based on microstructural analyses. The second part of this work consisted in the study of the hydrogenation properties of body centered cubic samples. The majority of the studied compounds showed a total capacity at ambient temperature of 1.7H/M, corresponding to 3.4 wt.%, or 140 g_L��1, and the reversible capacity of the sample of composition Ti10V88Fe2 amounts to 0.98H/M, corresponding to 1.93 wt.%, or 82,5 g_L��1 (density higher than that of liquid hydrogen). There is a linear relationship, which was determined, between the alloy compositions and the hydrogenation enthalpy. We can thus, depending on the chosen composition, obtain equilibrium pressures ranging from 0.1 bar to more than 100 bar. A structural study by meansof X-ray diffraction for low hydrogen concentrations pointed out the unit cell distortionfrom body centered cubic to body centered tetragonal by increasing hydrogen concentration. Furthermore, absorption kinetics of the body centered cubic samples is interesting, since 90% of the total capacity is absorbed within one minute. On the other hand, a slowing down of the kinetics is observed when a large number of hydriding – dehydriding cycles is applied. However, this kind of alloy remains promising for hydrogen storage applications


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