Synthèse et caractérisation de complexes de manganèse : modèles d'intermédiaires réactionnels Mn-oxo et Mn-peroxo

Manganese complexes models of reactive intermediates Mn-oxo and Mn-peroxo

• Auteur / Autrice : Sihem Groni
• Direction : Elodie Anxolabéhère-Mallart
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Jacques Girerd
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Elodie Anxolabéhère-Mallart, Jean-Jacques Girerd, Clotilde Policar, Alain Boussac, Véronique Balland, Vincent L Pecoraro
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Clotilde Policar, Alain Boussac

Mots clés

Mots clés libres

Métalloenzymes

Photosystème

Centre de dégagement du dioxygène

Résumé

Ce travail présente la synthèse et l'étude de complexes Mn-oxo, Mn-peroxo et Mn-hydroperoxo, modèles d'intermédiaires de sites enzymatiques à Mn. La synthèse de nouveaux complexes de MnII obtenus avec le ligand pentadente mL52 est décrite. La caractérisation de ces complexes est présentée. L'utilisation de H2O2 sur le complexe [(mL52)MnII]2+ a conduit à la formation de plusieurs espèces en solution. Une étude par spectroscopie RPE a montré l'existence d'un équilibre entre deux espèces MnIII-peroxo (S = 2): [(mL52)MnIII(OO)]+ et [(mL52)MnIII(OOH)]2+. L'action du superoxyde de potassium KO2 sur la solution du complexe [(mL52)MnII]2+ dans l'acétonitrile a été étudiée. Les études spectroscopiques ont confirmé la formation de l'intermédiaire [(mL52)MnIII(OO)]+. L'addition de PhIO à une solution de [(mL52)MnII]2+ dans le méthanol, conduit à la formation du complexe [(mL52)MnIII(OMe)]2+ caractérisé par plusieurs techniques spectroscopiques. L'oxydation électrochimique à un électron conduit à la formation d'une espèce monomérique MnIV mise en évidence par spectroscopie RPE. L'étude de la réactivité de m-CPBA sur [(mL52)MnII]2+ suggère la formation d'une espèce hautement oxydée de type MnIV=O. La substitution du ligand mL52 par le ligand L62 a permis d'obtenir deux complexes [(L62)MnII(Cl)]+ et [(L62)MnIII(Cl)]2+ entièrement caractérisés. L'étude préliminaire de la réactivité de ces complexes avec m-CPBA permet de proposer la formation transitoire d'espèces MnIV=O.

This work presents the synthesis and study of complexes Mn-oxo, Mn-peroxo and Mn-hydroperoxo complexes, models of intermediates present in Mn containing enzymatic sites. The work presented in this manuscript describes the synthesis of new MnII complexes characterized by several spectroscopies. The use of a pentadentate ligand mL52 allowed us to obtain complexes with one labile position in the coordination sphere. Addition of oxidant H2O2 on the [(mL52)MnII]2+ complex led to the formation of several species in solution. An EPR study revealed the existence of an equilibrium between [(mL52)MnIII(OO)]+ and the MnIII-hydroperoxo [(mL52)MnIII(OOH)]2+. Addition of potassium superoxyde KO2 to a [(mL52)MnII]2+ acetonitrile solution led to the formation of a MnIII adduct. EPR spectroscopy and mass spectrometry unambiguously confirmed the formation of the intermediate [(mL52)MnIII(OO)]+. Addition of PhIO to a methanolic solution of [(mL52)MnII]2+ led to the formation of the complex [(mL52)MnIII(OMe)]2+ fully characterized different spectroscopies. The one electron oxidation led to the formation of a mononuclear MnIV species detected by EPR spectroscopy. The study of the reactivity of the oxidant m-CPBA with [(mL52)MnII]2+ suggests the formation of highly oxidized species of MnIV=O type, although no spectroscopic signature of such species was detected. The substitution of the ligand mL52 by the ligand L62 allowed the formation of two new complexes [(L62)MnII(Cl)]+ and [(L62)MnIII(Cl)]2+ which were entirely characterized. The preliminary study of the reactivity of these complexes with m-CPBA allows us to propose the transitory formation of MnIV=O species.