Etude des facteurs favorisant la complexation sélective des ions lanthanides et actinides trivalents

Study of the factors supporting the selective complexation of the trivalent lanthanide and actinide ions

• Auteur / Autrice : Thouraya Mehdoui
• Direction : Michel Ephritikhine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés libres

Uranium

Magnétisme

Différenciation

Résumé

Afin d'obtenir des informations sur les facteurs qui favorisent la discrimination entre les actinides(III) et les lanthanides(III), nous avons étudié la complexation des composés tris(cyclopentadiényle) du Ce(III) et de l'U(III), (RCp)3M (R = tBu, SiMe3), avec une série d'azines monocycliques possédant des basicités de Lewis et potentiels de réduction différents. La coordination de la pyrazine et des 4,4' et 2,2'-bipyridines sur les complexes (RCp)3M a été également étudiée, afin de mettre en évidence l'oxydation réversible des espèces (RCp)3U par la pyrazine lors de la formation du composé bimétallique de l'uranium(IV) [(RCp)3U]2(pyz). Les groupes cyclopentadiényles tBuCp ne sont pas de simples spectateurs et, par l'effet coopératif de leur coordination, jouent un rôle important dans la différenciation des ions lanthanides et actinides trivalents. La complexation des espèces Cp*2MI par la 2,2'-bipyridine, la phénanthroline et la terpyridine donne les complexes [Cp*2M(L)]I. Pour L = bipy et terpy, ces composés sont réduits en les espèces Cp*2M(L). Les propriétés magnétiques des complexes [Cp*2M(terpy)]I et Cp*2M(terpy) ont confirmé la formulation Cp*2MIII(terpy•–) pour les complexes du Ce(III) et de l'U(III). Un transfert d'électron entre ces espèces a été observé par RMN. Les réactions des complexes [Cp*2M(terpy)]I et Cp*2M(terpy) avec les réactifs H• et H+ montrent une différenciation claire entre ces ions trivalents. Nous avons étudié la coordination du carbène N-hétérocyclique et de molécules d'isonitrile par les espèces (RCp)3M et Cp*2MI ; les réactions de compétition et les structures cristallines des produits montrent une meilleure affinité pour les actinides.

In order to obtain clear-cut information on the factors which favour the discrimination between trivalent actinides and lanthanides, we investigated the complexation of the tris(cyclopentadienyl) Ce(III) and U(III) compounds, (RCp)3M (R = tBu, SiMe3), with a series of monocyclic azines with distinct Lewis basicity and reduction potential. Coordination of pyrazine and 4,4' and 2,2'-bipyridines on the (RCp)3M complexes has also been studied. Of major interest is the reversible oxidation of the (RCp)3U species into the uranium(IV) [(RCp)3U]2(pyz) complexes by pyrazine. The presence of cooperativity in the binding of the cyclopentadienyl groups by U(III), due to late appearance of back-bonding, leads to a greater stabilization of the uranium(III) complexes. Complexation of the species Cp*2MI (M = Ce, U) by 2,2'-bipyridine, phenanthroline and terpyridine affords the adducts [Cp*2M(L)]I. For L = bipy and terpy, these compounds are reduced into Cp*2M(L). The magnetic data for [Cp*2M(terpy)]I and Cp*2M(terpy) are consistent with Ce(III) and U(III) species, with the formulation Cp*2MIII(terpy•–). An electron transfer reaction between these species was observed in NMR. Reactions of the [Cp*2M(terpy)]I and Cp*2M(terpy) complexes with H• and H+ donor reagents lead to a clear differentiation of these trivalent ions. We studied the coordination of the stable N-heterocyclic carbene and isonitrile molecules on (RCp)3M and Cp*2MI ; competition reactions and comparison of the crystal structures of the carbene compounds reveal the much better affinity of the NHC and tBuNC ligands for the 5f rather than for the 4f ion.