Recherche Avancée

Thèse soutenue

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Auteur / Autrice : Jochen Matthes de Schwalmstadt
Direction : Bruno Chaudret, Hans-Heinrich Limbach
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie et physicochimie des éléments de transition
Date : Soutenance en 2004
Etablissement(s) : Toulouse 3 en cotutelle avec Freie universität Berlin, Institut für Chemie

Résumé

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La thèse est consacrée à l'analyse de la mobilité et de l'interaction du dihydrogène dans et avec des complexes de transition par la spectroscopie RMN à l'état gazeux, liquide et solide. Le sujet est traité en quatre chapitres indépendants. Dans le premier chapitre des études sur l'échange quantique de ligand dihydrogène dans les complexes synthétisés [RuCl(H)2(dppe)2]+[BF4]- (1), [OsH(H)2(dppe)2]+[BF4]- (2), et [RuH(H)2(dppe)2]+[BF4]- (3) ont été réalisées. Jusqu'à présent, il n'existe aucune méthode pour déterminer les fréquence de tunnelling rotateur expecter pour ces complexes dans la gamme des MHz. Ici nous avons utilisé comme méthode la relaxation en RMN à l'état solide en champ variable à basse température. Dans le deuxième chapitre, les complexes synthétisés de ruthénium deuterés, RuD2(D2)2(PCy3)2 (4) et RuID(D2)(PCy3)2 (5) ont été mesurés par la RMN MAS 2H et 31P à l'état solide. Par l'analyse de la forme des signaux des spectres, les interactions quadrupolaires ont pu être déterminées. Complexe 5 réagir avec du deuterium libre au complexe RuID(D2)2(PCy3)2 5-D2. Dans la partie principale, le phénomène de la conversion de ortho à para hydrogène par des complexes de transition est examinée. Vaskas complex IrClCO(PPh3)2 (6) est connus pour catalyser en solution la conversion de para à ortho hydrogène, l'échange des isotopes d'hydrogène et des réactions d'hydrogénation des hydrocarbures non saturés. Nous démontrons par la spectroscopie RMN que le solvant n'est pas tout à fait nécessaire pour que ces réactions aient lieu. La dernière partie est consacrée à l'activation C-H dans des complexes orthométallés du ruthénium. La synthèse d'un exemple très rare d'un complexe cis hydrure ethène RuH(C2H4)(ph-py)(PiPr3)2 (8) et sa structure sont presentées. L'existence de ce complexe contraste avec la catalyse efficace de Murai, où un couplage C-C est effectué par réactions des complexes orthometallés avec des hydrocabures non saturés. C'est grâce à des calculs théoriques réalisés par Eric Clot de l'Université de Montpellier que la stabilité du complexe est expliquée.