Caractérisation par MET de fissures de corrosion sous contrainte d'alliages à base de nickel : influence de la teneur en chrome et de la chimie du milieu

TEM characterisation of stress corrosion cracks in nickel based alloys : effect of chromium content and chemistry of environment

• Auteur / Autrice : Frédéric Delabrouille
• Direction : Bernard Viguier, Eric Andrieu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science et génie des matériaux
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique en transmission

Alliages chrome-fer-nickel

Métaux -- Corrosion sous contrainte

Résumé

La corrosion sous contrainte (CSC) est un mode de dégradation qui affecte de nombreux alliages au sein des réacteurs à eau sous pression, notamment les alliages base nickel tubes des générateurs de vapeur (GV). La fissuration qu'elle engendre intervient tant du côté primaire que secondaire, en particulier dans des zones où la composition du milieu est mal définie. La sensibilité à la CSC des alliages base nickel dépend de leur teneur en chrome, ce qui a conduit au remplacement de l'alliage 600 (15% Cr) par l'alliage 690 (30% Cr). L'objectif de cette thèse est double : i) observer l'effet de la teneur en chrome sur la corrosion et ii) caractériser l'effet du milieu sur le mode de dégradation d'un tube de GV. Pour ce faire un tube industriel et des alliages modèles, à teneur en chrome contrôlée, ont été étudiés. La mise en oeuvre de diverses techniques de caractérisation : SIMS ; MET – FEG : préparation des lames minces, HAADF, EELS, EDX - nous a permis d'étudier les produits de corrosion en surface et au sein même des fissures de CSC. L'influence de la teneur en chrome et de l'état de surface sur la corrosion généralisée a été mise en évidence pour les alliages modèles. De plus, nous avons observé la présence d'oxygène le long de jonctions triples plusieurs micromètres sous la surface. Les essais de CSC montrent l'effet bénéfique du chrome pour des teneurs comprises entre 5% et 30%. La déformation modifie la structure des couches d'oxyde interne riches en chrome et donc leur caractère protecteur. Des fissures de CSC obtenues dans différents milieux ont été caractérisées par MET. Les couches d'oxydes formées dans les fissures diffèrent de celles observées en surface, ce qui révèle une modification du milieu et des conditions au sein des fissures. Ainsi, nous avons pu établir des caractéristiques structurales des produits de corrosion (en surface et dans les fissures) qui constituent une signature des différents milieux étudiés.

Stress corrosion cracking (SCC) is a damaging mode of alloys used in pressurised water reactors, particularly of nickel based alloys constituting the vapour generator tubes. Cracks appear on both primary and secondary sides of the tubes, and more frequently in locations where the environment is not well defined. SCC sensitivity of nickel based alloys depends of their chromium content, which lead to the replacement of alloy 600 (15 % Cr) by alloy 690 (30 % Cr) but this phenomenon is not yet very well understood. The goal of this thesis is two fold : i) observe the effect of chromium content on corrosion and ii) characterise the effect of environment on the damaging process of GV tubes. For this purpose, one industrial tube and several synthetic alloys – with controlled chromium content – have been studied. Various characterisation techniques were used to study the corrosion products on the surface and within the SCC cracks : SIMS ; TEM – FEG : thin foil preparation, HAADF, EELS, EDX. The effect of chromium content and surface preparation on the generalised corrosion was evidenced for synthetic alloys. Moreover, we observed the penetration of oxygen along triple junctions of grain boundaries few micrometers under the free surface. SCC tests show the positive effect of chromium for contents varying from 5 to 30 % wt. Plastic deformation induces a modification of the structure, and thus of the protective character, of the internal chromium rich oxide layer. SCC cracks which developed in different chemical environments were characterised by TEM. The oxides which are formed within the cracks are different from what is observed on the free surface, which reveals a modification of medium and electrochemical conditions in the crack. Finally we were able to evidence some structural characteristics of the corrosion products (in the cracks and on the surface) which turn to be a signature of the chemical environment.