Synthese, etude spectroscopique et reactivite chimique de complexes bimetalliques mixtes heminiques/non heminiques

par SOPHIE LE ROY

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Isabelle Artaud.

Soutenue en 2001

à Paris 11 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Des metalloenzymes a site actif dinucleaire mixte heminique/non heminique (cytochrome c oxydase (fe/cu), manganese peroxydase (fe/mn) et no reductase (fe/fe)) presentent au cours de leur cycle catalytique des phenomenes de cooperativite entre les deux centres metalliques. Nous avons construit des systemes binucleaires mixtes heminiques/non heminiques et compare leurs proprietes et leur reactivite a celles des especes mononucleaires correspondantes pour mettre en evidence une cooperativite entre les centres metalliques, suivant deux strategies : i) fixation d'un ligand non heminique en ortho d'un phenyle porphyrinique pour favoriser les transferts d'electrons dans l'espace, ii) fixation en para pour favoriser les transferts d'electrons au travers des deux ligands en conjugaison. Le ligand tetradente (cyclame, l), fixe en ortho d'un mesophenyle de porphyrine (p) via un bras espaceur, est dans une geometrie cofaciale avec (p), placant les metaux des deux sites a faible distance, et favorisant les transferts d'electrons intramoleculaires. Il existe une interaction electrostatique entre les centres a fer dans les complexes fe i i i(p)(l)fe i i obtenus. Ils presentent une selectivite differente de (p)fe i i i en catalyse d'oxydation, le centre non heminique influant sur la reactivite du centre porphyrinique par la participation d'especes (p)fe v = o fe i i et (p)fe i v = o fe i i i. Le ligand non heminique choisi pour l'approche para est de type bisamidate/bispyridine. Nous avons caracterise des complexes de fe i i et de co i i de ce ligand, et les premiers complexes amidates de fe i i i et co i i i avec deux ligands exogenes en cis. Nous avons constate i) que la conjugaison du ligand a la porphyrine complique l'insertion d'un autre metal, ii) qu'il est difficile d'introduire deux metaux a des degres d'oxydation differents. Nous n'avons pu preparer et caracteriser que les dimeres cucu, zncu et coco. La presence de deux centres co i i au sein du ligand ditopique desactive le catalyseur en oxydation.


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 236 p.
  • Annexes : 198 ref.

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.