Synthèse totale de la (+ ou -)-cis-y-irone : essais d'application à la préparation de la (+)-cis-y-irone

Total synthesis of ()-cis--irone. Synthesis assay of (+)-cis--irone

• Auteur / Autrice : Stéphane Mille
• Direction : Pascal Gosselin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Le Mans

Mots clés

Mots clés contrôlés

Molécules -- Modèles

Wittig, Réaction de

Diels-Alder, Réaction de

Énantiomères

Synthèse organique

Violettes

Résumé

L'odeur de violette est tres recherchee dans l'industrie de la parfumerie. La ()-cis--irone a ete isolee de rhizomes d'iris et identifiee comme le principal vecteur de la fine et puissante odeur de violette. C'est pourquoi nous avons envisage une nouvelle voie de synthese de la ()-cis--irone en serie racemique. Les principales etapes de cette synthese sont donc : (i) la fabrication a grande echelle du 3,4-dimethylpenta-1,3-diene ; (ii) sa reaction de diels-alder avec l'anhydride maleique ; (iii) les hydrogenolyses du carbonyle le moins encombre et de la double liaison carbone-carbone ; (iv) la transformation en cis--irone apres l'ouverture de la lactone par le phenylselenolate de sodium. Nous en avons aussi profite pour etudier la conformation de l'adduit obtenu lors de la reaction de diels-alder et celle d'un sous produit longtemps present en rmn et en modelisation moleculaire a differents niveaux de theorie. Le groupe phenylselanyle introduit par action du phenylselenolate de sodium sur la lactone de mori est precurseur de la double liaison exocyclique. Afin de completer le squelette de la cis--irone une chaine a 3 carbones, possedant une fonction carbonyle sur le second carbone, doit etre introduite par reaction de wittig sur un aldehyde, la generation de la double liaison e etant obtenu simultanement. L'ordre de ces deux etapes (generation de la double liaison exocyclique et introduction de la chaine a trois carbones) peut etre inverse. Une etude publiee dans la litterature a montre que seul l'enantiomere (+) est responsable de l'odeur de violette, l'antipode () etant sans odeur. C'est pourquoi nous avons envisage une synthese enantiomeriquement enrichie d'un precurseur de la (+)-cis--irone, la chiralite etant introduite par un groupement sulfoxyde. Nous avons donc synthetise plusieurs sulfinyldienes afin d'etudier leur reactivite dans la reaction de diels-alder avec l'anhydride maleique. Pour obtenir la lactone desiree, trois hydrogenolyses doivent etre effectuees (celles du carbonyle le moins encombre et de la double liaison carbone-carbone ayant ete mise au point en serie racemique, seule la coupure de la liaison carbone-soufre n'ayant pas ete testee). Ce travail de these offre donc de nouvelles syntheses de la ()-cis--irone et d'un precurseur enantiomeriquement enrichi.