Complexes carbeniques polyinsatures du chrome et du tungstene : activation d'alcynes fonctionnels et applications en synthese organique

Polyunsaturated carbene complexes of chromium and tungsten: activation of functional alkynes and applications to organic synthesis

• Auteur / Autrice : CHRISTOPHE COSSET
• Direction : Pierre H. Dixneuf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Rennes 1

Résumé

Nous avons mis au point la methode de synthese de complexes alcenylcarbene du chrome et du tungstene la plus directe. L'irradiation de metal hexacarbonyle en presence de derives de l'alcool propargylique et de methanol conduit, en une etape, a des complexes methoxy-alcenylcarbene du chrome et du tungstene. L'activation de diynols, silyles ou terminaux, par le tungstene hexacarbonyle a permis la synthese, suivant le meme mode operatoire, des nouveaux complexes ynenylcarbene. Cette synthese n'est pas limitee a l'utilisation du methanol. Des complexes alcenyloxy et alcynyloxy-alcenylcarbene ont ete obtenus par activation de derives de l'alcool propargylique en presence d'alcools olefiniques ou acetyleniques. Les complexes methoxyalcenylcarbene du chrome conduisent selectivement, suivant les substituants sur le ligand carbenique, a des vinylcyclopropanes ou a une enone. Les complexes alcenyloxy-alcenylcarbene conduisent de facon intramoleculaire a des composes bicycliques, alors que cette reaction ne peut pas avoir lieu dans le cas d'une cyclisation intermoleculaire. La synthese directe d'aminocarbene suivant notre methode n'est pas possible. Cependant, ceux-ci ont ete synthetises par aminolyse du complexe methoxycarbene correspondant. Enfin l'oxydation d'un complexe methoxydienylcarbene a mene de facon hautement stereoselective a un ester possedant une activite biologique