Matériaux hautement barrière aux gaz associant polylactide et couches minces de nanocellulose en une architecture hiérarchique

High gas barrier materials combining polylactide and nanocelluloses ultrathin layers in a hierarchical architecture

• Auteur / Autrice : Manon Guivier
• Direction : Sandra Domenek, Chloé Chevigny, Giana Almeida
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 24/11/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Agriculture, Alimentation, Biologie, Environnement, Santé
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Biosphera (2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Paris-Saclay Food and Bioproduct Engineering (Massy, Essonne ; 2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Paul Menut
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Éliane Espuche, Eero Kontturi, Thomas Karbowiak, Amparo Lopez-Rubio, Antoine Rouilly, Ana Villares
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Éliane Espuche, Eero Kontturi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Multicouches

Acide polylactique

Nanocellulose

Mots clés libres

Nanocelluloses

Acide polylactide

Multicouches

Propriétés barrières

Propriétés de transport

Nanocelluloses

Polylactide

Multilayer architecture

Barrier properties

Transport properties

Résumé

Les travaux de cette thèse portent sur l’évaluation des phénomènes de transport à travers un film multicouche biosourcé et biodégradable associant acide polylactide et nanocelluloses. Les excellentes propriétés mécaniques et barrières à l’oxygène des nanocelluloses sont particulièrement intéressantes pour le développement d’emballages alimentaires biosourcés et biodégradables. Cependant, leur hygroscopicité diminue très fortement leur barrière à l’oxygène et il est nécessaire de les associer à un polymère plus hydrophobe, tel que l’acide polylactide (PLA), pour préserver cette propriété. Trois types de nanocelluloses ont été étudiées: nanocristaux, nanofibres et nanofibres oxydées TEMPO (radical 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxy). En raison des différences de polarité entre le PLA et les nanocelluloses, une couche adhésive biosourcée et biodégradable de chitosan a été déposée sur le PLA. Les couches minces de nanocelluloses sont déposées par couchage par barre ou électrofilage. Le dépôt de couches minces accentue le chevauchement et l’orientation des CNC, ainsi que l’enchevêtrement des nanofibres.L’analyse de la structure des échantillons a prouvé l’excellente adhésion entre les différentes couches ainsi que l’obtention de couches nanométriques et homogènes de nanocelluloses. Les propriétés de trans-port de la vapeur d’eau ont montré que les couches minces de nanocelluloses absorbent plus d’eau que des couches micrométriques, mais d’une façon sur-prenante, diminuent la perméabilité à l’eau des échantillons à des humidités relatives de 30%, et 80% dans le cas des CNF TEMPO. En effet, les très fortes interactions chitosan-CNF TEMPO limitent leur sensibilité à l’eau et augmentent leur barrière à l’oxygène.Les films multicouches présentent une perméabilité à l’oxygène 160 fois inférieure à celle du PLA. Cette performance peut être obtenue avec des couches minces,ainsi pour une perméabilité à l’oxygène minimale(1.1x10⁻²⁰m³.m/m².s.Pa) un dépôt de 800 nm de CNC est nécessaire, tandis que 80 nm suffisent avec des CNF TEMPO. L’orientation des nanocelluloses par électrofilage n’a pas eu d’effet sur leurs propriétés barrières.

This thesis investigates the transport properties of a biobased and biodegradable multilayer film combining polylactide and nanocelluloses. The excellent mechanical and oxygen barrier properties of nanocelluloses are particularly interesting for the development of biobased and biodegradable food packaging. However, their hygroscopicity greatly reduces their oxygen barrier properties and they have to be combined with a more hydrophobic polymer, such as polylactide (PLA), to preserve this property. Three types of nanocelluloses were studied: nanocrystals,nanofibers and TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxy radical)-oxidized nanofibers. Due to the differences in polarity between PLA and nanocelluloses, abiobased and biodegradable adhesive layer of chitosanwas coated on PLA. Nanocelluloses ultrathin layers were barcoated or electrospun on PLA. Ultrathin layers accentuate CNC overlap and orientation, as well as nanofibers confinement, while electrospinning orients CNC.Structural analysis demonstrated the excellent adhesion between the layers, as well as the homogeneity of nanocelluloses in nanometric layers. Water vaportransport properties showed that ultra thin nanocelluloses layers absorb more water than bulk layers, but sur-prisingly decrease the water vapor permeability of sam-ples at a relative humidity (RH) of 30% and 80% forCNF TEMPO coatings. Indeed, the strong chitosan-CNF TEMPO interactions limit their water affinity andimprove their oxygen barrier. Multilayer samples hadan oxygen permeability 160 times lower than PLA.This performance is achieved with ultra thin layers of nanocelluloses, thus the minimal oxygen permeability (1.1x10⁻²⁰m³.m/m².s.Pa) requires a CNC coating of800 nm, while 80 nm is sufficient with CNF TEMPO.Orientation of nanocelluloses by electrospinning did not affect their barrier properties.