Apport des NHC-Boranes pour la synthèse et la réactivité de nouveaux systèmes énergétiques polyazotés

Contribution of NHC-Boranes for the synthesis and reactivity of new energetic polynitrogen compounds

• Auteur / Autrice : Romane Bellec
• Direction : Emmanuel Lacôte
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/11/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hydrazines et Composés Energétiques Polyazotés. Université Claude Bernard (Lyon 1)
• Jury : Président / Présidente : Abderrahmane Amgoune
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuel Lacôte, Vincent Gandon, Ghenwa Bouhadir, Pierre Chalard, Anne Renault-Dhenain
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vincent Gandon, Ghenwa Bouhadir

Mots clés

Mots clés contrôlés

Boranes

Hydrazine

Véhicules spatiaux -- Propulsion

Innovation

Propergols

Mots clés libres

HEDM

Bore

NHC-boranes

Polyazotés

Azos

Hydrazines

Liaison B-N

Ergol

Stabilité

HEDM

Boron

NHC-boranes

Polynitrogen

Azos

Hydrazines

B-N bond

Propellant

Stability

Résumé

Face aux coûts conséquents que nécessite l’envoi d’une fusée dans l’espace, les agences spatiales nationales et continentales cherchent actuellement à réduire les budgets. Pour ce faire, la substitution des ergols actuels est un enjeu de taille. Ces derniers possèdent des performances propulsives intéressantes mais les caractéristiques physiques inhérentes à leur structure (faible densité notamment), font grimper considérablement les coûts pour un lanceur. Ainsi, une nouvelle classe de molécules est à l’étude et pourrait induire les ergols de demain : les HEDM (High Energy Density Materials). Ces composés sont définis comme des molécules polyazotées linéaires ou cycliques, pour lesquelles des calculs théoriques ont mis en lumière des performances propulsives semblables aux ergols actuels. Mais l’avantage majeur de ces composés réside dans leur paramètre physique, puisqu’ils seraient beaucoup plus denses. Cette particularité permettrait une réduction de la taille et une simplification du lanceur, et donc une réduction drastique des coûts, en rupture avec les technologies des lanceurs actuels. Cependant, ces composés strictement hydroazotés pourraient s’avérer instables une fois synthétisés. C’est pourquoi, au cours de cette thèse, l’apport de l’atome de bore au sein de ces édifices a été étudié. Ces derniers ont fait dans un premier temps l’objet de calculs théoriques, qui ont montré que l’insertion de cet atome particulier permettrait une stabilisation des espèces strictement poylazotées, sans entraver leurs performances propulsives. Plusieurs structures polyazotées-borées cycliques ont été ciblées et leur synthèse étudiée. Pour ce faire, des composés de type NHC-boranes, particulièrement stables et dont la synthèse est accessible, ont été sélectionnés pour l’introduction du bore dans les systèmes polyazotés. En premier lieu, les azos, substrats azotés électrophiles, ont été employés en présence de NHC-boranes et ont permis l’accès à un panel d’enchainements bore-azote à 3 et 5 atomes inédits, dont les structures ont été confirmées par DRX. En second lieu, la réactivité des hydrazines et par extension de composés azotés au caractère plus nucléophile a été étudiée en présence de NHC-boranes préalablement activés. Enfin, l’ensemble de ces édifices au squelette boro-azoté a été étudié selon diverses réactivités : cyclisation, dégradation, stabilité dans différentes conditions notamment.

Faced with the substantial costs that could entail sending a rocket into space, national and continental space agencies are currently seeking to reduce budgets. To achieve this, the substitution of current propellants is a major challenge. These propellants have interesting propulsive performances but the physical characteristics inherent in their structure (especially low density), increase the costs for a launcher. Thus, a new class of molecules is being studied and could be considered as the future propellants: HEDMs (High Energy Density Materials). These compounds are defined as linear or cyclic polynitrogen molecules, for which theoretical calculations on these structures have highlighted propulsive performances similar to current propellants. But the major advantage of these compounds lies in their physical parameter, since they would be much denser. This feature would enable a reduction of the size of the launcher and a simplification of the design, which would lead to a drastic reduction in costs, breaking with the technologies of current launchers. However, these compounds could prove to be unstable once synthesized. This is why, during this thesis, the contribution of the boron atom within these structures was studied. The latter was initially the subject of theoretical calculations, which showed that the insertion of this particular atom would allow stabilization of strictly polynitrogen species, without hindering their propulsive performance. Several cyclic polynitrogen-boron structures have been targeted and their synthesis undertaken. To do this, compounds of the NHC-borane type, which are particularly stable and whose synthesis is accessible, have been selected for the introduction of boron into these polynitrogen systems. First, azos, electrophilic nitrogenous substrates, were used in the presence of NHC-boranes and allowed access to a panel of boron-nitrogen backbones with 3 and 5 atoms, whose structures were confirmed by XRD. Secondly, the reactivity of hydrazines and by extension of nitrogen compounds with a more nucleophilic character was studied in the presence of these NHC-boranes previously activated. Finally, all of these structures with a central boron-nitrogen skeleton have been studied according to various reactivities: cyclization, degradation and stability under different conditions in particular.