Etude de modélisation moléculaire de la stabilité des couches passives des aciers inoxydables en milieu CO2 supercritique

Molecular modeling study of the stability of passive layers of stainless steels in supercritical CO2 medium

• Auteur / Autrice : Anand Kumar
• Direction : Boubakar Diawara
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche de Chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Interfaces, Électrochimie, Énergie (I2E)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Dominique Costa
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Boubakar Diawara, Jean-François Paul, Jean-Sébastien Filhol, Céline Rémazeilles, Theodorus De bruin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-François Paul, Jean-Sébastien Filhol

Mots clés

Mots clés libres

Modélisation

CO2 supercritique

Corrosion des aciers inoxidables

Dft

ReaxFF

Modelisation

Supercritical CO2

Dft

Corrosion stainless steel

ReaxFF

Résumé

Le taux d'oxydation de la chromie dans le CO2 SC humidifié est, expérimentalement, plus rapide que dans des conditions anhydres, il est donc nécessaire d'appréhender le rôle de l'hydroxylation de la surface, par rapport à la surface anhydre de Cr2O3. Nous avons donc étudié l'interaction du CO2 avec la surface de la chromie (0001) en présence d'eau. Différents modèles d'hydroxylation de la surface de la chromie (0001), et la voie mécaniste de l'adsorption du CO2 sur la chromie hydroxylée (0001) et de la protonation supplémentaire pour former du bicarbonate ont été explorés. En raison de la barrière d'énergie d'activation élevée et de l'endothermicité, la formation d'espèces de bicarbonate semble interdite thermodynamiquement et cinétiquement. En analysant la réaction inverse pour la formation de bicarbonate, nous avons constaté que la surface hydroxylée adsorbée par le CO2 est assez stable. De plus, l'eau pré-adsorbée sur la surface chromée améliore l'interac tion du CO2 avec la surface. Les études DFT ont fourni des informations détaillées sur les interactions entre le CO2 et les différentes surfaces chromiques. Cependant, ce type de calcul reste limité à des systèmes relativement petits. Pour surmonter cette contrainte, des simulations utilisant le champ de force réactif empirique ReaxFF ont été réalisées. Cependant, comme il n'y a actuellement aucun champ de force disponible pour décrire précisément ces systèmes, nous avons d'abord entrepris une optimisation des paramètres. Plusieurs ensembles de paramètres ont été générés et appliqués pour modéliser l'interaction du CO2 avec la chromie mouillée et sèche. Les résultats préliminaires avec ce champ de force sont présentés.

The carbon capture and storage (CCS) is an efficient process to reduce the CO2 concentration in the atmosphere. A key step in this process is the transportation of CO2 under supercritical conditions in stainless steel pipelines to the storage site. However, due to the presence of water and other contaminants, the passive layer of stainless steels may undergo corrosion. The passive layer breakdown is due to the formation of carbonate/bicarbonate species. Therefore, it is important to understand the thermodynamic stability of this passive layer, in relation to the chemical reactions that might occur as a result of the contact between the chromia protective layer and the (wetted) CO2 being in the supercritical state. The current Ph.D. thesis aims to better understand the stainless steel passive layer breakdown mechanism under the SC CO2 conditions. To achieve this goal, we have employed density functional theory (DFT) to model the initial system comprising CO2 adsorbed upon chromia. Firstly, the CO2 adsorption using DFT has been studied on three different anhydrous Cr2O3 orientations, namely, polar (0001) and nonpolar (01͞12) and (10͞12) surface orientations, for which also experimental data are available. It follows that the surface reactivity is influenced by the surface orientation and its polarity, where both chemisorbed and weakly bound CO2 were observed. Adsorption energies, vibrational frequencies as well chemical bonding analyses are performed and compared to existing data from the literature. The vibrational frequencies for Cr2O3 (0001) and (10͞12) are in good correspondence with the experimental carboxylates frequencies. An additional C=O stretching frequency obse rved for Cr2O3 (01͞12) suggests the formation of surface carbonates as a result of the availability of exposed Cr atoms for interaction. The formation of chemisorbed species results in an electron transfer from the chromia surface to the CO2 molecule, via Cr atoms. The oxidation rate of chromia in wetted SC CO2 is, experimentally, faster than under anhydrous conditions, hence, it is required to apprehend the role of the hydroxylation of the surface, with respect to the anhydrous Cr2O3 surface. We therefore have investigated the CO2 interaction with chromia (0001) surface in the presence of water. Different hydroxylation models of the chromia (0001) surface, and the mechanistic pathway for CO2 adsorption on hydroxylated chromia (0001) and further protonation to form bicarbonate have been explored. Because of the high activation energy barrier and endothermicity, the formation of bicarbonate species appears thermodynamically and kinetically forbidden. Upon analyzing the backward reaction for bicarbonate formation, we found that CO2 adsorbed hydroxylated surface is quite stable. Moreover, preadsorbed water on chromia surface enhances the CO2 interaction with the surface. The DFT studies yielded detailed information on the interactions between CO2 and the different chromia surfaces. However, this kind of calculations remains limited to relatively small systems. To overcome this constraint, simulations using the empirical reactive ReaxFF force field were performed. However, because there is currently no force field available that accurately describe these systems, we have first undertaken a parameter optimization. Several parameters sets have been generated and applied to model the CO2 interaction with wetted and dry chromia. The preliminary results with this force field are presented.