Synthèse directe d'hydrocarbures supérieurs par plasma-catalyse à partir de gaz de synthèse et de mélanges CH4-CO2

Direct synthesis of long-chain hydrocarbons by plasma-catalysis from syngas and CH4-CO2 mixtures

• Auteur / Autrice : Di Li
• Direction : Laurent Fulcheri
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Energétique et génie des procédés
• Date : Soutenance le 28/11/2019
• Etablissement(s) : Paris Sciences et Lettres (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Ingénierie des Systèmes, Matériaux, Mécanique, Énergétique (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Procédés, Énergies Renouvelables et Systèmes Énergétiques. Sophia-Antipolis
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation de la thèse : École nationale supérieure des mines (Paris ; 1783-....)
• Jury : Président / Présidente : Patrick Da Costa
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Fulcheri, Vandad Rohani, Catherine Batiot-Dupeyrat
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Xin Tu, María Elena Gálvez Parruca

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fischer-Tropsch, Procédé

Hydrocarbures

Mots clés libres

Plasma-Catalyse

Synthèse d’hydrocarbure

Co2

Fischer Tropsch

Aérogel de silice

Produit liquide

Plasma-Catalysis

Hydrocarbon synthesis

Co2

Fischer Tropsch

Silica aerogel

Liquid products

Résumé

Cette thèse porte sur l’étude de la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) et de la conversion directe de CO2 et de CH4 en produits liquides à valeur ajoutée par un procédé couplant plasma non-thermique et catalyse hétérogène. Un réacteur plasmocatalytique de type DBD coaxial rempli a été conçu et testé dans cette thèse avec ses appareils d'analyse et de diagnostics. Le réacteur fonctionne dans des conditions ambiantes, le catalyseur et son support se présentent sous la forme de granules empaquetées dans le réacteur. Le support est en aérogel de silice et a été synthétisé par traitement de surface puis séchage ambient. Le chapitre 3 est dédié à l’étude expérimentale de la synthèse Fischer-Tropsch plasmocatalytique. Dans ce chapitre, les expériences ont d’abord été conduites en plasma seul sans catalyseur en portant une attention particulière à l’influence du débit de gaz, du ratio H2/CO et de la fréquence d’excitation électrique sur la conversion du gaz de synthèse. Puis, dans un deuxième temps, le couple catalyseur/support (Co/SiO2) a été introduit dans le réacteur afin d’étudier les résultats de la conversion en association plasmocatalytique. Les chapitres 4 et 5 portent eux sur la conversion plasmocatalytique directe du CO2 et du CH4 en produits liquides et gaz de synthèse. Dans le chapitre 4, la même démarche que celle du chapitre 3 a été employée, à savoir la conduite comparative d’expériences avec et sans catalyseur. Les couples deux catalyseur/support utilisés successivement dans ce chapitre sont Co/SiO2 et Fe/SiO2. Le chapitre 5 étend l’étude en proposant une association plasmocatalytique à deux catalyseurs. Ainsi des combinaisons binaires parmi les couples suivants Co/SiO2, Fe/SiO2, HZSM-5/HZSM-5, Co/HZMS-5 et Fe/HZSM-5 ont été étudiées. Ce couplage a permis d’augmenter la sélectivité vis-à-vis des produits liquides produits en chapitre 4 et d’en produire de nouveaux. Ainsi des alcools, acides carboxyliques et des hydrocarbures C5+ ont été synthétisés. La thèse finit par une comparaison des résultats avec ceux de la littérature provenant de procédés proches ; l’efficacité énergétique et la productivité brute ont notamment été comparées. Quelques voies de réaction possibles ont également été proposées pour initier une réflexion plus théorique. Enfin, des recommandations en vue d’une optimisation/amélioration de la FTS et de la conversion directe CO2/CH4 par voie plasmocatalytique sont fournies et discutées.

This thesis deals with the study of Fischer-Tropsch synthesis (FTS) and the direct conversion of CO2 and CH4 into value-added liquid products by a process coupling non-thermal plasma and heterogeneous catalysis. A coaxial dielectric barrier discharge (DBD) plasma-catalytic reactor was designed and tested in this thesis with its analysis and diagnostic devices. The reactor operates under ambient conditions, the catalyst and its support are under the form of granules packaged in the reactor. The support is in silica aerogel and was synthesized by surface treatment and ambient drying. Chapter 3 is dedicated to the experimental study of plasma-catalytic Fischer-Tropsch synthesis. In this chapter, the experiments were first conducted in plasma alone without catalyst, paying particular attention to the influence of the gas flow rate, the H2/CO ratio and the electrical excitation frequency on the syngas conversion. Then, in a second step, the catalyst/support couple (Co/SiO2) was introduced into the reactor in order to study the results of the conversion under plasma-catalytic combination. Chapters 4 and 5 deal with the direct plasma-catalytic conversion of CO2 and CH4 into liquid products and syngas. In Chapter 4, the same approach as in Chapter 3 was used, a comparative study of experiments with and without catalyst was done. The two catalyst/support couples used successively in this chapter are Co/SiO2 and Fe/SiO2. Chapter 5 extends the study by proposing a plasma-catalytic combination with two catalysts at the same time. The effects of packing composite catalysts (Co/SiO2 or Fe/SiO2 with HZSM-5, Co/HZMS-5 and Fe/HZSM-5) were studied. The combination of catalysts has made it possible to increase the liquid products selectivity and to produce new liquid products compared to Chapter 4. Thus alcohols, carboxylic acids and C5+ hydrocarbons were synthesized. The thesis ends with a comparison of the results with those of the literature from close processes; energy efficiency and gross productivity were compared. Some possible ways of reaction have also been proposed to initiate a more theoretical reflection. Finally, recommendations for optimization/improvement of FTS and direct conversion of CO2/CH by plasma-catalytic route are provided and discussed.