Activation sélective de naphtalènes et synthèse d'architectures polycycliques étendues

Selective activation of naphthalene derivatives and synthesis of extended polycyclic architectures

• Auteur / Autrice : Benjamin Large
• Direction : Damien Prim
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/11/2019
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lavoisier de Versailles - UMR 8180 Institut Lavoisier de Versailles
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Jury : Président / Présidente : Jérôme Hannedouche
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Damien Prim, Jérôme Hannedouche, Estelle Metay, Sabine Berteina-Raboin, Jean-Marc Campagne, Sami Lakhdar
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Estelle Metay, Sabine Berteina-Raboin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Composés polycycliques

Catalyse homogène

Mots clés libres

Systèmes catalytiques sélectifs

Naphtalène

Métallo-Catalyse

Organo-Catalyse

Polycycles

Dft

Selective catalytic systems

Naphthalene

Metal-Catalysis

Organo-Catalysis

Polycycle

Dft

Résumé

Comme le naphtalène a récemment émergé comme un socle fondamental en chimie médicinale, le développement de méthodologies menant à des plateformes fonctionnalisées basées sur du naphtalène est devenu un centre d’intérêt majeur de la communauté scientifique. En effet, des conditions expérimentales optimisées sur le benzène ou d’autre noyaux aromatiques ne peuvent pas toujours être transposées au naphtalène. Ces dernières peuvent parfois conduire à des résultats différents, possiblement dû à l’aromaticité plus faible de ce bicycle aromatique.Dans ce contexte, cette thèse s’articule autour du naphtalène et de ses dérivés. Des méthodes variées permettant une fonctionnalisation sélective de différentes positions de cette plateforme, ainsi que des stratégies de synthèses d’architectures polycycliques ont été développées.Notre attention s’est ensuite portée sur des précurseurs du naphtalène, en particulier sur les tetralones. En utilisant une méthode basée sur l’utilisation d’un groupe directeur éphémère, la position 8 de ce bicycle a été arylée, et les différents composés ainsi obtenus ont pu être convertis en d’autre plateformes polycycliques. En complément, des calculs DFT ont permis d’expliquer la régiosélectivité observée lors de la synthèse de fluorenones étendues, et d’étudier le mécanisme d’arylation dirigée des tetralones.

Because naphthalene has recently emerged as a fundamental platform in medicinal chemistry, the development of methodologies leading to diversely functionalised naphthalene-based platforms has become a prime concern of the scientific community. Indeed, experimental conditions previously optimised for benzene and other aromatic rings cannot always be applied to naphthalene. These methods can sometimes lead to different results, as a consequence of the lower aromaticity of the naphthalene core.In this context, this thesis is dedicated to the naphthalene and its derivatives. Various methods to selectively functionalise the different positions of the naphthalene core and synthetic pathways to extended polycyclic architectures were developed.Next, we focused on naphthalene precursors, especially on tetralones. Using a strategy involving a transient directing group, the position 8 of these bicycles was successfully arylated and the resulting compounds were successfully converted into other polycyclic platforms. In addition, DFT calculation have been used to explain the regioselectivity observed during the synthesis of extended fluorenones, and to study the mechanism of directed arylation of tetralones.