Probing femtosecond and attosecond electronic and chiral dynamics : high-order harmonic generation, XUV free induction decay, photoelectron spectroscopy and Coulomb explosion

by Samuel Beaulieu

Doctoral thesis in Lasers, Matière et Nanosciences

Under the supervision of Yann Mairesse and François Legare.


  • Abstract

    This thesis manuscript is articulated around the investigation of the interaction between ultrashort light pulses and gas-phase atoms, polyatomic and chiral molecules. Using the toolboxes developed in attosecond and strong-field physics as well as in femtochemistry, our general goal is to reach a better understanding of subtle effects underlying ultrafast light-induced dynamics in matter.To do so, we developed cutting-edge near-infrared and mid-infrared few-cycle light sources, which were used to build a water-window soft-X-ray source based on high order harmonic generation (HHG), as well as to study new HHG channels involving highly-excited (Rydberg) states. The latter study revealed a delayed HHG emission from the ionization of Rydberg states and radiative recombination onto the electronicground state, triggering our interest in the role of Rydberg states in strong-field physics. This led us to investigate the laser-induced XUV Free Induced Decay from electronic wave packets as a new background-free 2D spectroscopic technique.More over, we have found out that strong-field interaction with a well prepared coherent superposition of electronic states led to the generation of hyper-Ramanlines concomitant with standard high-order harmonics. These spectral features were predicted in the early-days theoretical calculations of HHG but had never been reported experimentally.After these experiments in rare gas atoms, we moved to molecular targets, in whichlight-induced electronic excitation can trigger nuclear dynamics. Using simple benchmark molecules, we have studied dynamics involving the participation of both nuclear and electronic degrees of freedom: first, we studied the ultrafast non adiabatic photoisomerization of the acetylene cation into vinylidene cation, andsecond, we investigated the coherent control of electron localization during molecular photodissociation of H2+. The simplicity of these molecular targets enabled the comparison of the experimental results with state-of-the-art theoretical calculations,revealing the importance of the coupling between nuclear and electronic degrees of freedom in photoinduced molecular dynamics.The other major pillar of this thesis is the study of ionization of chiral molecules usingchiral light pulses. It has been known since the 70s that the ionization from an ensemble of randomly oriented chiral molecules, using circularly polarized light pulse,leads to a strong forward-backward asymmetry in the number of emitted photoelectrons, along the light propagation axis (Photoelectron Circular Dichroism,PECD). Prior to this thesis, PECD was widely studied at synchrotron facilities (single photonionization) and had recently been demonstrated using table-top lasers in resonant-enhanced multiphoton ionization schemes. In this thesis, we have shownthat PECD is a universal effect, i.e. that it emerges in all ionization regimes, from single photon ionization, to few-photon ionization, to above-threshold ionization, up to the tunneling ionization regime. This bridges the gap between chiral photoionizationand strong-field physics. Next, we have shown how the combination of standard femtochemistry approaches and PECD can be used to follow the dynamics of photoexcited chiral molecules using time-resolved PECD. Using similar experimental approaches, but by using pulse sequences with counter-intuitive polarization states,we have demonstrated a novel electric dipolar chiroptical effect, called Photoexcitation Circular Dichroism (PXCD), which emerges as a directional and chirosensitive electron current when multiple excited bound states of chiral molecules are coherently populated with chiral light. Last, we introduced a time-domain perspective on chiral photoionization by measuring the forward-backward asymmetry of photoionization delays in chiral molecules photoionized by chiral light pulses. Our work thus carried chiral-sensitive studies down to the femtosecond and attosecond ranges.

  • Alternative Title

    Mesure de dynamiques électroniques et chirales à l'échelle femtoseconde et attoseconde : génération d'harmoniques d'ordre élevé, décroissance libre de l'induction XUV, spectroscopie de photoélectrons et explosion Coulombienne


  • Abstract

    Ce manuscrit de thèse s'articule autour de l'étude de l'interaction entre des impulsions lumineuses ultra brèves et des atomes ainsi que des molécules polyatomiques et chirales en phase gazeuse. En utilisant des techniques développées en physique attoseconde ainsi qu'en femtochimie, notre objectif général est de parvenir à une meilleure compréhension des dynamiques ultrarapides photoinduites dans la matière. Pour ce faire, nous avons développé des sources de lumière à ultra brèves dans le proche infrarouge et l’infrarouge moyen, qui ont été utilisées pour construire une source de rayons X dans la fenêtre de l’eau, basée surla génération d'harmoniques d’ordre élevé (GHOE), ainsi que pour l’étude de nouveaux canaux de GHOE impliquant des états hautement excités (Rydberg). Cette dernière étude a démontré une émission harmonique via l'ionisation depuis des états de Rydberg et la recombinaison radiative sur l'état fondamental, attirant ainsi notre intérêt pour le rôle des états de Rydberg en physique des champs forts. Cela nous a conduit à étudier la décroissance libre de l’induction XUV de paquets d'ondes électroniques comme une nouvelle technique de spectroscopie 2D. De plus, nous avons découvert que l'interaction entre un laser intense et un atome préparé dans une superposition cohérente d'états électroniques peut conduire à la génération de lignes hyper-Raman concomitantes avec la GHOE standard. Ce mécanisme avait été prédit lors des premiers calculs théoriques de GHOE, mais n'avait jamais été démontré expérimentalement. Par la suite, nous nous sommes intéressé à l’étude de systèmes moléculaires, dans lesquelles une excitation électronique induite par la lumière peut déclencher des dynamiques nucléaires. Nous avons étudié la photo isomérisation non-adiabatique de l’acétylène cationique en vinylidène cationique ainsi que le contrôle cohérent de la localisation électronique lors de la photodissociation de H2+. La simplicité de ces systèmes moléculaires a permis la comparaison des résultats expérimentaux avec des calculs théoriques de pointe,révélant l'importance du couplage entre les degrés de liberté nucléaires et électroniques lors de dynamiques moléculaires photoinduites.Un autre pilier majeur de cette thèse est l'étude de l'ionisation de molécules chirales avec des impulsions chirales. On sait depuis les années 70 que l'ionisation d'un ensemble de molécules chirales aléatoirement orientées, en utilisant une impulsion polarisée circulairement, conduit à une forte asymétrie avant-arrière dans le nombre de photoélectrons émis, selon l'axe de propagation de la lumière (DichroismeCirculaire de Photoélectron, DCPE). Avant cette thèse, le DCPE a été largement étudié à l’aide du rayonnement synchrotron (ionisation à un photon) et a récemment été démontré avec des lasers femtoseconde, via des schémas d'ionisation multiphotonique. Dans cette thèse, nous avons montré que le DCPE est un effet universel, c'est-à-dire qu'il émerge dans tous les régimes d'ionisation: l'ionisation àun photon, l'ionisation à multiphonique, l'ionisation au-dessus du seuil ainsi que l’ionisation par effet tunnel. Ensuite, nous avons démontré que la combinaison d’approches standard de femtochimie et du DCPE peuvent être utilisées pour suivre des dynamique de molécules chirales photoexcitées. En utilisant des approches expérimentales similaires, avec des séquences d'impulsions ayant des états de polarisation contre-intuitifs, nous avons démontré un nouvel effet chiroptique, appelé Dichroïsme Circulaire de Photoexcitation (DCPX), qui est décrit par un courant électronique directionnel et chirosensible, lorsque plusieurs niveaux sont peuplés de manière cohérente avec de la lumière chirale. Enfin, nous avons introduit une perspective temporelle à la photoionisation chirale en mesurant l'asymétrie avant arrièredes retards de photoionisation dans les molécules chirales photoionisées par des impulsions lumineuses chirales.


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