Synthèse et caractérisation des couches minces de Ta₃N₅ élaborées par pulvérisation cathodique pour la photo-électrolyse de l'eau

Synthesis and characterization of magnetron-sputtered Ta₃N₅ thin films for the photoelectrolysis of water

• Auteur / Autrice : Martin Rudolph
• Direction : Marie-Christine Hugon, Brigitte Bouchet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des plasmas
• Date : Soutenance le 02/05/2017
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ondes et matière (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique des gaz et des plasmas (Orsay, Essonne ; 1965-....) - Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Jury : Président / Présidente : Ian Cameron Vickridge
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marie-Christine Hugon, Ian Cameron Vickridge, Jón Tómas Guðmundsson, Angélique Bousquet, Philippe Lecoeur
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jón Tómas Guðmundsson, Angélique Bousquet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Bombardement ionique

Photocatalyse

Tantale

Oxynitrures

Pulvérisation cathodique

Mots clés libres

Pulvérisation cathodique

Oxy-nitrure de tantale

Photo-électrolyse

Ta₃N₅

Magnetron sputtering

Tantalum oxi-nitride

Photoelectrolysis

Ta₃N₅

Résumé

Le Ta₃N₅ fait partie des matériaux les plus prometteurs pour la photo-électrolyse de l’eau. En effet, la bande de valence et la bande de conduction sont situées autour du potentiel d’évolution de l’hydrogène et de l’oxygène et son petit gap (2.1eV) permet l’absorption d’une grande partie du spectre solaire. Par contre la synthèse de ce matériau est difficile à cause de la structure riche en azote (faible diffusion) et de l’état d’oxydation élevé du Ta (+5) dans le cristal de Ta₃N₅. Sa synthèse par pulvérisation cathodique est peu exploitée à ce jour, malgré que cette technique de dépôt permette d’augmenter le rapport ion-neutre arrivant sur le film en croissance et donc de fournir de l’énergie supplémentaire à la surface du film favorisant ainsi la cristallisation. Lors cette thèse, des couches minces de Ta₃N₅ ont été déposées par pulvérisation cathodique dans une atmosphère réactive. Il y est montré que la pulvérisation d’une cible de Ta produit des Ar rétrodiffusés avec des énergies élevées qui augmentent l’incorporation de défauts dans la couche lorsque la polarisation de la cible est élevée. Des films de Ta₃N₅ ont été déposés en mode continu ce qui a permis de maintenir une polarisation faible. Il a été mis en évidence que l’oxygène incorporé dans le cristal joue un rôle crucial pour la déposition du film de Ta₃N₅. De plus, l’oxygène influence fortement les propriétés des couches minces, notamment les propriétés optiques et électroniques. Un nouveau système, augmentant le flux d’ions vers le substrat, a été installé dans le réacteur de dépôt ce qui a augmenté le degré de cristallisation de la phase Ta₃N₅. Les connaissances acquises lors de cette thèse ont été utilisées pour préparer des photoanodes à partir de Ta₃N₅ et leur aptitude à décomposer l’eau sous l’illumination du soleil a été démontrée.

Ta₃N₅ is one of the most promising candidates for efficient water splitting using sunlight due to its band positions with respect to the oxygen and hydrogen evolution potentials and its small band gap of 2.1eV. Its synthesis, however, is challenging given its high content of nitrogen, with its low diffusivity, and the Ta metal atom in a high oxidation state. Few investigations into its synthesis by magnetron sputtering exist to date although this technique offers the possibility of tuning the ion-to-neutral flux ratio onto the growing film. This can change the supply of energy onto its surface and therefore promote the crystallization. In this thesis, reactive magnetron sputtering is investigated for the preparation of Ta₃N₅ thin films. It is shown that sputtering of a Ta target in an Ar atmosphere produces energetic backscattered Ar neutrals at high target potentials. To keep the potential low, Ta₃N₅ is deposited by sputtering in DC mode. The growth of the Ta₃N₅ phase requires the incorporation of oxygen into the lattice. It is shown that optical and electronic properties of these samples vary strongly with the precise amount of oxygen in the thin film. Samples with a high degree of crystallinity are obtained by increasing the N₂⁺ flux onto the substrate by changing the form of the magnetic field of the magnetron. The highly crystalline samples prepared by this method are proven to work as photoanodes for the splitting of water under illumination.