Valorisation de chars issus de pyrogazéification de biomasse pour la purification de syngas : lien entre propriétés physico-chimiques, procédé de fonctionnalisation et efficacité du traitement

Valorization of chars from biomass pyrogasification for syngas purification : relationship between physico-chemical properties, functionalization process and purification efficiency

• Auteur / Autrice : Maxime Hervy
• Direction : Ange Nzihou, Laurence Le Coq
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 22/11/2016
• Etablissement(s) : Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (Albi ; 2012-....) - Génie des Procédés Environnement – Agroalimentaire (GEPEA) (Saint-Nazaire) - Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés- de l'énergie et de l'environnement / RAPSODEE - Génie des procédés Environnement Agroalimentaire / GEPEA
• Jury : Président / Présidente : Diane Thomas
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ange Nzihou, Laurence Le Coq, Patrick Germain, Nicolas Roche, Alain Thorel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Patrick Germain, Nicolas Roche

Mots clés

Mots clés contrôlés

Gaz -- Épuration

Pyrolyse

Biomasse -- Conversion

Déchets -- Valorisation

Thermochimie

Mots clés libres

Valorisation de biomasse

Pyrogazéification

Purification du syngas

Caractérisation des chars

Fonctionnalisation

Propriétés physico-chimiques

Biomass valorization

Pyrogasification

Syngas purification

Char characterization

Functionalization

Physico-chemical properties

Résumé

La pyrogazéification est un procédé de conversion thermochimique prometteur pour la valorisation énergétique des biomasses et des déchets. Ce procédé conduit à la production d’un vecteur énergétique gazeux appelé « syngas » composé principalement de CO et d’H2 mais contenant également de nombreux polluants issus des déchets entrants et/ou générés au cours de la conversion. En fonction de sa pureté, le syngas peut être valorisé dans de nombreuses applications. Cependant, la formation simultanée de résidus solides (chars) sans voie de valorisation, ainsi que le coût élevé de l'étape de purification du syngas freinent le développement industriel de cette filière. Cette thèse s'intéresse à ces deux problématiques en étudiant la valorisation des chars de pyrolyse, avec ou sans adjonction de fonctions chimiques, comme adsorbants et catalyseurs pour la purification du syngas. Dans cette étude, les chars ont été produits par pyrolyse de déchets générés sur des navires de croisière et générés en quantités importantes par les sociétés modernes : Bois de Palettes Usagées, Boues de Coagulation-Floculation et Déchets Alimentaires. Une séquence de caractérisations multi-échelle a été mise en place afin de relier les caractéristiques physico-chimiques des chars aux conditions de production ainsi qu’à la nature des déchets entrants. Les chars résultants du mélange BF/DA montrent une composition chimique riche en espèces minérales tandis que les chars produits à partir de BPU sont des matériaux très majoritairement composés de carbone. L’activation à la vapeur ne modifie pas significativement la composition des chars, mais permet de développer efficacement leur porosité. L’étude s’est ensuite intéressée aux relations existant entre les propriétés physico-chimiques des chars et leur efficacité épuratoire. La capacité d’épuration d’H2S des matériaux s’est trouvée significativement améliorée par des surfaces spécifiques élevées, de hautes teneurs en espèces minérales et un pH de surface basique. Les propriétés les plus influentes pour l’activité catalytique des chars pour le craquage des goudrons (l’éthylbenzène et le benzène sont pris comme références) en gaz légers sont : la présence d’espèces minérales, la porosité et la présence de structures carbonées désordonnées dans la matrice du char.

The pyrogasification is a thermochemical process that consists in converting biomass and/or waste into a gaseous energy carrier named syngas. This syngas is mainly composed of H2 and CO but also contains many pollutants (such as tars, H2S, HCl, particles…) that must be removed before further utilization of the syngas (electricity and heat production, synthesis of biofuel or chemicals…). The production of solid residues (chars) and the cost of the syngas purification process jeopardize the industrial development of this process. This thesis aims at studying the in-situ valorisation of the pyrolysis chars, functionalized or not, as sorbent or catalyst for the syngas cleaning. In this study, pyrolysis chars have been produced by the pyrolysis of wastes generated on cruise-ships: Used Wood Pallets (UWP), Coagulation-Flocculation Sludge (CFS) and Food Waste (FW). A set of multi-scale characterizations has been performed in order to identify relationships between the physico-chemical properties of the chars, the production conditions and the nature of the initial biomass. Chars from the mixture of FW/CFS have high mineral contents while chars from UWP are mainly carbonaceous materials. The steam activation only slightly modifies the chemical composition of the chars but significantly increases their porosity. Then, the study focused on the relationships between the physico-chemical properties of the chars and their purification efficiency. The H2S sorption capacity was strongly improved by high surface areas, large mineral contents and alkaline pH surfaces. The most important properties for the catalytic activity of the chars for tar cracking reactions were: high mineral contents, large surface areas and the presence of disorganized carbon structures in the char.