Réactifs espèces cuivre-oxygène pour l'activation C-H : influence de nucléarité et donneurs d'atomes d'oxygène

Reactive copper-oxygen species for C-H activation : influence of nuclearity and oxygen atom donor

• Auteur / Autrice : Maria Chrysanthi Kafentzi
• Direction : Ariane Jalila Simaan, Marius Réglier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie bioinorganique
• Date : Soutenance le 24/11/2016
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole èdoctorale Sciences Chimiques (Marseille ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences moléculaires de Marseille (ISM2)
• Jury : Président / Présidente : Athanassios Coutsolelos
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Wadih Ghattas
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Elodie Anxolabéhère-Mallart, Carole Duboc

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métalloenzymes artificielles

Monooxygénases

Oxygène

Ions cuivre

Réactifs sur support

Activation (chimie)

Mots clés libres

Espèces de cuivre-oxygène

C-H activation

Intermoléculaires

Activation de l'eau

Métalloenzymes

Mixte-Valent

Copper-Oxygen species

C-H activation

Water activation

Metalloenzymes

Mixed-Valent

Ligand RPY2

Intramolecular

Résumé

Les monooxygénases à cuivre sont des systèmes enzymatiques capables de transférer un atome d'oxygène à leur substrat de manière hautement régio et stéréo-spécifique. Les complexes modèles de monooxygénases à cuivre ont fourni de précieuses informations sur la structure et la réactivité des espèces «cuivre-dioxygène» impliquées dans une telle réactivité. Cependant, la découverte récente de deux nouveaux systèmes enzymatiques (LPMO et pMMO) capables d'effectuer l'activation des liaisons C-H très énergétiques a réouvert le débat sur les espèces cuivre--oxygène capables d'une telle réactivité. Dans ce travail, nous avons choisi de préparer des complexes bio-inspirés de Cu(I) et Cu(II) avec un ligand contenant un substrat interne. Ces complexes ont été exposés à différents oxydants ou donneurs d'atome d'oxygène et nous avons étudié la régio- et stéréo-sélectivité de la réaction d'oxydation du substrat interne. De plus, nous avons évalue la capacité de ces systèmes à utiliser l'eau comme donneur d'atome d'oxygène. Pour cela, nous avons l'oxydation ou l'activation de l'eau par voie électrochimique afin de générer des intermédiaires cuivre-oxygène conduisant éventuellement à la production de dioxygène ou à l'oxydation sélective du ligand. Enfin, nous nous sommes intéressés aux propriétés d'espèces hétérobimétalliques à haute valence. Par conséquent, deux nouveaux complexes hétérobimétalliques à haute valence contenant du nickel et du cuivre ont été synthétisés. Nous avons étudié leurs propriétés électroniques et leur réactivité envers des substrats externes et internes (ligands) a été évaluée et comparée à la réactivité de leurs homologues homobimétalliques.

Copper-containing monooxygenases are enzymatic systems capable of transferring an oxygen atom to their subtrates in highly regio or stereo-specific modes. Model complexes for copper-containing monooxygenases have provided valuable information on the structure and reactivity of several copper-dioxygen adducts. However, the recent discovery of two new enzymatic systems (LPMO and pMMO) able to perform activation of very strong C-H bonds has re-opened the debate on the catalytically relevant copper-dioxygen species. The use of model systems that mimic an enzyme is a simple approach to obtain a better knowledge of how nature works. For this study, Cu(I) and Cu(II) complexes containing ligand-substrate were prepared. After reaction with different oxidants or O-atom donors, we investigated the regio- and stereo-selectivity of the oxidation of the internal substrate. Based on the relatively well-known chemistry of Cu(I) with dioxygen, we, were also interested in investigating the water as an O-atom donor in C-H bond activation reactions. We have therefore investigated electrochemical water oxidation or activation to generate dioxygen and selective oxygen-insertion into the substrate-bound moiety. Finally, we explored the properties of mixed-metal dioxygen species as compared to their homometalic counter-parts. Indeed heterobimetallic active sites are found in various metalloenzymes such as cytochrome c oxidase. Therefore, two new high-valent Cu-Ni heterobimetallic complexes were synthesized. We investigated their electronic properties using various spectroscopic methods and their reactivity was evaluated towards external and internal substrates (indane).