Nouveaux outils pour l'étude de la liaison chimique dans l'espace réel : orbitales naturelles adaptatives et domaines de probabilité maximale

Nuevas herramientas para el estudio del enlace quimico en el espacio real : orbitales naturales adaptativos y dominios de probabilidad maxima

• Auteur / Autrice : Marcos Menendez San Francisco
• Direction : Monica Calatayud-Antonino, Angel Martín Pendás
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 12/01/2015
• Etablissement(s) : Paris 6 en cotutelle avec Universidad de Oviedo
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie théorique (Paris ; 1997-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Juan Andrés Bort, José A. Dobado

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons chimiques

Électrons -- Distribution

Mots clés libres

Liaison chimique

Densité électronique

Topologie

Domaines probabilité maximale

Techniques espace réel

Orbitales naturelles adaptatives

Chemical bond

Electronic density

Résumé

L'étude et analyse dans l'espace réel de la densité électronique en mettant l'accent sur la liaison chimique, se déroule grâce à deux nouveaux techniques: les domaines de probabilité maximale (MPDs) et les orbitales naturelles adaptatives (NAdOs). D'un côté, la méthode MPD permet l'optimisation d'une région de l'espace qui maximise la probabilité de trouver un nombre entier et exact d'électrons. Donc, un domaine de probabilité maximale est la région qui maximise cette probabilité. De cette manière on engendre une division de l'espace en régions avec un sens physique claire. Avec la méthode MPD, une connexion entre la mécanique quantique et la structure de Lewis classique est établie. Ainsi, les domaines obtenus peuvent être associés aux liaisons, paires libres et coeurs. De l'autre côté, les NAdOs récupèrent et généralisent le concept des "domain averaged Fermi holes" (DAFHs), introduit par R. Ponec. Le développement de les orbitales naturelles adaptatives est basé sur des objets largement connues comme matrices densité réduites. L'utilisation conjointe de ces matrices, en particulier leurs parties qui ne peuvent pas être exprimées en termes d'ordre inférieur (densités cumulantes) avec les divisions de l'espace réel, permet de définir une hiérarchie d'indices de liaison chimique entre plusieurs fragments de l'espace. En plus, l'étude de la corrélation électronique à travers de les NAdOs est facilement accessible.

The study and analysis of the electronic density in real space, in particular the chemical bond, is carried out through two new techniques: maximum probability domains (MPDs) and natural adaptive orbitals (NAdOs).On one hand, the MPD method allows for an optimization of a spatial region in order to maximize the probability of finding a given and exact number of electrons. Thus, a maximum probability domain is a region of space maximizing such probability. In this way, it is possible to generate a space partitioning in several regions with a clear physical interpretation.With the MPD method, a connection between Quantum Mechanics and the classical Lewis’ picture may be established. MPD regions may be associated to bonds, lone pairs and cores.On the other hand, NAdOs recover and generalize the domain averaged Fermi hole (DAFH) concept,introduced by R. Ponec. The development of natural adaptive orbitals is based on widely known objects, called reduced density matrices. The combination of theses matrices, especially withthose parts that can not be expressed in terms of lower order (cumulant densities) with divisions of the real space, allows to define a hierarchy of chemical bond indices between several fragments of space. In addition, the study of electronic correlation through NAdOs is easily accesible.