Ab initio EELS spectra study of silicon-based electrodes for lithium-ion batteries

Modélisation de spectres de perte d'énergie des électrons sur des matériaux d'électrode à base de silicium dans les accumulateurs aux ions lithium

• Auteur / Autrice : Gaël Donval
• Direction : Florent Boucher
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des matériaux, Chimie du solide
• Date : Soutenance en 2015
• Etablissement(s) : Nantes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques
• Jury : Président / Présidente : Guy Ouvrard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Florent Boucher, Pascale Bayle-Guillemaud, Séverine Jouanneau Si Larbi, Philippe Moreau, Guy Ouvrard, Nathalie Vast
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nathalie Vast

Mots clés

Mots clés contrôlés

Silicium

Électrodes

Batteries lithium-ion

Spectroscopie de perte d'énergie des électrons

Mots clés libres

Eels

Dft

Amorphe

Modélisation

Résumé

Le silicium est un matériau très prometteur pour les électrodes négatives des accumulateurs aux ions lithium. Ce genre d’électrodes subit notamment une amorphisation qui rend la caractérisation difficile grâce aux techniques expérimentales habituelles. Dans cette thèse, nous avons choisi d’étudier des spectres de perte d’énergie des électrons (eels) pour aider à les interpréter, afin de révéler, à l’échelle atomique, la structure et la composition de l’interface générée par le front de lithiation du silicium. L’interprétation des spectres constituant cependant un véritable challenge, surtout le long d’un milieu inhomogène comme une interface, nous avons concentré nos efforts sur l’étude théorique des interfaces dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (dft). S’appuyant sur les connaissances du diagramme de phase du système binaire LixSi et grâce au développement d’outils efficaces de génération d’interfaces lithiées, des structures réalistes de front de lithiation ont été stabilisées en utilisant la dynamique moléculaire ab initio. Ayant testé en parallèle les méthodes les plus appropriées pour calculer les spectres-lignes en eels sur ces systèmes à grand nombre d’atomes, nous avons réussi à extraire des paramètres fondamentaux renseignant sur les compositions aux interfaces. La loi d’évolution de la position du pic de plasmon a notamment été établie et nous démontrons sa généralisation sur tout un domaine de compositions LixSi.

Silicon is a very promising negative electrode material for Li-ion batteries. Even so, it becomes amorphous during lithiation which makes it difficult to characterize by employing the usual experimental setups. In this thesis, we have chosen to take advantage of the electron energy-loss spectroscopy (eels) technique to study atomically-resolved structures and chemical compositions of interfaces which are generated at the lithiation front of bulk silicon. Yet eel spectrum interpretation remains challenging, especially when measured along an heterogeneous environment such as an interface. That is why we have focused our work on the theoretical study of interfaces in the electronic density functional theory (dft) framework. We have leveraged the Li-Si phase diagram and have developed efficient tools that were used, in association with ab initio molecular dynamics, to generate realistic lithiation-frontcentered lithiated interfaces. We have concurrently tested some of the most appropriate methods to calculate eel line-spectra on these systems. A semi-empirical model of plasmon energy has been obtained from all our data and we demonstrated its generalization to a whole domain of LixSi compositions.