Etude experimentale et théorique des intéractions non-covalentes en chimie organométallique : le concept d'hémichélation

Experimental and theoretical study of non-covalent interactions in organometallic chemistry : the concept of hemichelation

• Auteur / Autrice : Christophe Werlé
• Direction : Jean-Pierre Djukic
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/09/2014
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : C. J. Elsevier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Barloy
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Karine Costuas, Blanca Martin-Vaca

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie organométallique

Métaux de transition

Liaisons chimiques

Mots clés libres

Hemichelation

Interactions non-covalentes

Organométallique

Théorie de la fonctionnelle de la densité

Modes de coordination

Espèce bimétallique

Électro-insaturé

Hemichelation

Non-covalent interactions

Organometallic

Density functionnal theory

Coordination modes

Bimetallic complex

Electron-unsaturated

Résumé

Ce manuscrit présente une méthodologie rationnelle de synthèse, caractérisation, détermination de la structure électronique et du comportement dynamique d’espèces bimétalliques électroniquement insaturées de type Cr(0)-M (avec M = Pd(II), Pt(II) ou Rh(I)). Ces nouvelles espèces constituent de rares exemples d’entités électro-insaturées à 14 électrons ayant la spécificité d’être persistantes en solution. Leur cohésion structurale provient essentiellement de la compensation d’un faible caractère de type donneur/accepteur entre les deux métaux par des interactions non-covalentes Coulombiennes. Nous montrons ainsi qu’en tirant profit du caractère ambiphile d’un ligand hétéroditopique capable de chélater un centre métallique par l’établissement d’une liaison covalente et d’une interaction non-covalente, de nouvelles espèces coordinativement insaturées peuvent être obtenues. Nous proposons d’appeler ce nouveau mode de chelation : « Hemichelation ».

The present manuscript will present a rational method of synthesis, characterization, determination of the electronic structure and dynamic behaviour of solution-persistent, and formally unsaturated binuclear Cr(0)-M complexes (with M= Pd(II), Pt(II) or Rh(I)). This new class of complexes constitutes rare examples of persistent coordinatively unsaturated 14-electrons complexes, whose cohesion stems essentially from a compensation of insufficient donor/acceptor Cr-M bonding by non-covalent interactions of preponderant attractive Coulombic nature. By taking advantage of the ambiphilic character of a heteroditopic ligand capable of chelating a metal centre through covalent and noncovalent bonds, truly coordination-unsaturated complexes can be synthesized in a manageable form. We propose to name “Hemichelation” the half-covalent/half noncovalent bonding-relationship between the ambiphilic heteroditopic ligand and the electron-unsaturated metallic centre.