Ammoxydation du glycérol en acrylonitrile en phase gaz

Ammoxidation of glycerol in the gazeous phase

• Auteur / Autrice : Cyrille Guillon
• Direction : Franck Dumeignil, Sébastien Paul
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et matière condensée
• Date : Soutenance le 25/02/2014
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Diester

Catalyse hétérogène

Propénol

Acrylonitrile

Glycérine

Mots clés libres

Ammoxydation

Catalyseur fer-antimoine

Résumé

En raison de la raréfaction des ressources pétrolières et de leur bilan environnemental désastreux, il est nécessaire de trouver de nouvelles voies permettant d’obtenir tous les produits issus de la pétrochimie. Dans ce cadre, la production de biodiesel permet de remplacer une partie du gas-oil consommée actuellement. Durant la fabrication de ce biocarburant, une molécule intéressante en chimie, le glycérol, est produite. Cette molécule était auparavant mal valorisée. Afin de maximiser sa valorisation de nombreuse application ont été trouvée. L’une d’elle est d’utiliser ce glycérol pour produire des intermédiaires chimiques, et pour remplacer celle provenant actuellement de la pétrochimie. L’un des débouchés possible du glycérol est la production d’acrylonitrile pour remplacer la synthèse actuelle à partir de propylène. Cette réaction a été étudiée dans un lit fixe, en utilisant un catalyseur à base de vanadium et d’antimoine supporté sur alumine. Mais la réaction s’est avérée difficile à mettre en œuvre à cause de l’activation non-catalytique du glycérol en présence d’oxygène. Après avoir essayé de s’affranchir de ce problème et ne pas y être parvenu, il a été décidé de se focaliser sur l’ammoxydation indirecte du glycérol. Une étude sur le devenir des sous-produits issus de la déshydratation du glycérol a été menée. Elle a été réalisée avec un catalyseur fer-antimoine issu de travaux précédent sur l’ammoxydation de l’acroléine. Cette étude a permis d’identifier un sous-produit particulièrement efficace pour synthétiser de l’acrylonitrile, l’alcool allylique. A ce moment-là, une optimisation des conditions a été effectuée, pour améliorer le rendement de la réaction. Une fois les conditions optimisées et validées, l’identification de la phase active du catalyseur a été réalisée grâce à la synthèse d’un catalyseur composé uniquement de phase mixte. Pour finir l’organisation de la surface du catalyseur a fait l’objet d’une étude permettant de déduire que la surface est composée d’une phase spécifique.

Due to the shortage in the petroleum availability and the bad environmental balance, it is necessary to find new ways to create all the products coming from petrochemistry. In this case, Production of biodiesel allows replacing part of actual gasoline consumption. During the synthesis of this biofuel, an interesting molecule in chemistry (the glycerol) is produced. Few years ago, this molecule was not correctly valorized. To increase the valorization, numbers of application have been found. One of them is to use the available glycerol to produce chemical intermediates. In this case, it is possible to use glycerol to produce acrylonitrile to replace the actual reactant, the propene. This reaction has been studied in a fixed bed reactor, using a vanadium-antimonate catalyst supported on alumina. The reaction was difficult to implement, due to the thermal activation of glycerol in presence of oxygen. After trying to overcome this issue, and failing to succeed, it was decided to focus on the indirect ammoxidation of glycerol. A study on the reactivity of the by-products coming from the dehydration of glycerol has been realized. An iron-antimonate catalyst coming from a previous work on ammoxidation of acrolein has been used. In this study, a by-product, able to efficiently synthetized acrylonitrile, has been identified. It was allyl alcohol. At this time, an optimization of the conditions of reaction has been made, to improve the yield of the reaction. After the end and the validation of the optimization, the active phase of the catalyst was studied and found due to the synthesis of a new catalyst which contain only mixed phase. At the end, the organization of the surface was studied, allowing to find the formation of a new phase, only on the surface of the catalyst.