Formation de composés polycycliques par activation de doubles liaisons : approche catalytique intra et intermoléculaire de réactions de type Friedel-Crafts : applications au domaine des arômes et parfums

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• Auteur / Autrice : Bastien Cacciuttolo
• Direction : Elisabet Duñach-Clinet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/02/2013
• Etablissement(s) : Nice
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie bio-organique (Nice) - Institut de Chimie de Nice
• Jury : Président / Présidente : Jacques Maddaluno
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Elisabet Duñach-Clinet, Jacques Maddaluno, Gerald Buono, Veronique Michelet, Sophie Martini, Daniel Joulain

Mots clés

Mots clés contrôlés

Tétrahydronaphtalène

Indane

Allène

Alcènes

Bismuth

Catalyse

Cyclisation (chimie)

Friedel-Crafts, Réaction de

Mots clés libres

Friedel-Crafts

Cyclisation

Catalyse

Triflate de bismuth

Oléfine non activée

Allène

Diène-1,3

Calone 1951

Chromane

Indane

Tétraline

Benzosubérane

Friedel-Crafts

Cyclization

Catalysis

Bismuth triflate

Unactivated olefine

Allene

1,3-diene

Calone 1951

Chromane

Indane

Tetraline

Benzosuberane

Résumé

L’utilisation de méthodologies de synthèse toujours plus performantes et respectueuses de l’environnement est un axe de recherche majeur de la chimie moderne. L’apport de la catalyse, avec l’utilisation de superacides de Lewis, a permis d’améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer dans ce manuscrit des réactions de cycloisomérisation de type réaction de Friedel-Crafts qui donnent accès à un ensemble de structures polycycliques intéressantes avec de bons rendements et sélectivités. L’utilisation d’une quantité catalytique, entre 1 et 10 mol% de Bi(OTf)3, permet l’activation d’oléfines et d’allènes non activés ainsi que de systèmes 1,3-diéniques. Ce type de méthodologie, à économie d’atomes maximale, a permis de limiter la formation de sous-produits, le catalyseur pouvant être recyclé et réutilisé sans perte d’activité. Des approches intra- et intermoléculaires, des réactions cascades et tandems ainsi qu’une étude mécanistique ont été effectuées afin de mieux comprendre la réactivité et ses limitations, et ainsi atteindre une plus large gamme de structures. Les méthodologies développées ont été appliquées au domaine des arômes et parfums pour la synthèse d’analogues de la Calone 1951®, de chromanes, d’indanes et de tétralines fonctionnalisés, posant les bases de travaux futurs pour une meilleur compréhension des relations structures-odeurs

Efficient and ecofriendly synthetic methodologies have always constituted an important area of research in modern organic chemistry. Lewis superacid catalysis has contributed in the improvement of many synthetic processes. We have developed some cycloisomerization reactions including Friedel-Crafts type reaction, giving access to a set of interesting polycyclic structures with good yields and selectivities. The use of a catalytic amount of Bi(OTf)3 (1 to 10 mol%), has allowed the activation of olefins, non-activated allenes and of 1,3-dienic systems. This atom economy methodology can prevent the formation of by-products and the catalyst can be recycled without loss of activity. Intra- and intermolecular approaches, tandem and cascades reactions, as well as mechanistic studies were conducted to enable a better understanding of the reactivity and its limitations to reach a wider range of structures. The developed methodologies were applied to the field of flavors and fragrances in the synthesis of Calone 1951® analogues, and for the preparation of chromans, indanes and tetralins type functionalized structures, for a better understanding of the structure/odor relationship.