Identification et modélisation de complexes du titane dans des sols-gels photosensibles

Identification and modelling of titanium complexes in photosensitive sols and gels

• Auteur / Autrice : Nicolas Rousseau
• Direction : Mireille Richard-Plouet, Luc Brohan, Bernard Humbert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux, Chimie du solide
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Nantes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Matériaux Jean Rouxel (Nantes)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques
• Jury : Président / Présidente : Bernard Humbert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mireille Richard-Plouet, Luc Brohan, Bernard Humbert, Marc Fourmigué, Alain Moissette, Maciej Lorenc, Christopher Ewels
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marc Fourmigué, Alain Moissette

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sol-gel, Procédé

Oxydoréduction

Oxyde de titane

Mots clés libres

Bande intermédiaire

Photosensible

Résumé

De nouveaux sols et gels hybrides photosensibles ont été développés au sein de l’Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes, à partir d’un précurseur inorganique de titane (TiOCl2. 1,4HCl. 7H2O) et du N,N-Diméthylformamide. Ces sols et gels possèdent des propriétés photo-électrochimiques originales. Après illumination UV, ils absorbent des photons d’énergie inférieure à la largeur de la bande interdite, en raison de la formation de bande(s) intermédiaire(s) dans le gap, dont la position varie selon que l’atmosphère environnante est oxydante ou réductrice. L’objet de ce travail consiste à caractériser la surface des nanoparticules d’oxyde de titane, siège de réactions d’oxydo-réduction responsables de la formation des bandes intermédiaires. Les modifications de composition chimique/structure photo-induites à l’interface nanoparticules/électrolyte ont été déterminées par spectrométrie de masse, spectroscopie de diffusion Raman et absorption UV-visible. Les modèles structuraux déduits ont été relaxés par calcul DFT pour obtenir les diagrammes d’énergie associés, afin de confronter les propriétés optiques et vibrationnelles expérimentales aux résultats des modèles théoriques. Ces sols et gels à bande intermédiaire représentent ainsi des candidats prometteurs pour développer de nouvelles cellules photovoltaïques de troisième génération et des photobatteries. En effet, l’extension du domaine d’absorption de l’UV jusqu’au proche Infrarouge doit permettre de dépasser les limites de conversion actuelles des cellules photovoltaïques conventionnelles.

New photosensitive hybrid sols and gels have been developed at the “Institut des Matériaux Jean Rouxel” in Nantes, involving the reaction between an inorganic titanium precursor (TiOCl2. 1,4HCl. 7H2O) and N,N-Dimethylformamide. These sols and gels exhibit novel photo-electrochemical properties. After UV illumination they can absorb photons with energies lower than the band-gap. This is due to the presence of intermediate band(s) that lie in the gap, whose position varies depending on the surrounding atmosphere. This work deals with the characterisation of the surface of the titanium-based nanoparticles, since it is at their surface that oxido-reduction takes place, responsible for the intermediate band formation. Photo-induced chemical/structural changes have primarily been identified by Mass Spectrometry, Raman diffusion and UV-visible absorption. Structural models have been relaxed using DFT calculations to establish the associated band structure, in order to compare the theoretical optical and vibrational properties to the experimental results. These intermediate-band sols and gels are very promising candidates for the development of new third generation photovoltaic cells and photobatteries. Extension of the absorption domain from UV to near Infrared wavelengths is a potential route to overcome the conversion efficiency limits of conventional photovoltaic cells.