Détermination ab initio d'hypersurface d'énergie potentielle pour l'interaction N (2D) + CH4 et technique de représentation en vue de l'étude de la dynamique

Ab initio determination of potential energy hypersurface for the N (2D)+ CH4 reaction and high dimensional representation for the dynamical study of t his reactiv system

• Auteur / Autrice : Chanda-Malis Ouk
• Direction : Béatrice Bussery-Honvault, Natalia Zvereva-Loëte
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Besançon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thèses et écrits académiques

Titan (satellite de Saturne) -- Exploration

Mots clés libres

Surface d'énergie potentielle ab initio

Méthodes de chimie quantique

Casscf

Mrci

Ccsd(t)

Théorie RRKM et TST

Méthode RS-HDMR-NN

Techniques d'ajustement haute dimensionnalité

Résumé

Ce travail de thèse concerne l'étude théorique de la réaction de l'azote dans son premier état excité (2D) avec le méthane, d’intérêt pour Titan, le plus gros satellite de Saturne. Cette réaction est incluse dans les modèles de chimie atmosphérique de Titan décelés pour stimuler la chimie présente dans son atmosphère. Afin de comprendre les mécanismes collisionnels entre un atome N (2D) avec le méthane, nous avons entrepris l'étude théorique de cette réaction à l'aide des méthodes ab initio de chimie quantique. Dans un premier temps, nous avons déterminé les points stationnaires de la surface d'énergie potentielle de l'état doublet fondamental à l'aide de méthode corrélées multi-références et multi-états. Nous avons confirmé la présence d'une barrière de mécanisme d'insertion de l'azote dans une liaison CH du méthane. Les enthalpies des points stationnaires de cette surface ont été déterminé ,et utilisé pour des études TST et RRKM des taux de réaction et des rapports de branchement des produits. La comparaison de nos résultats avec les résultats expérimentaux ont permis de confirmer que la méthode ab initio choisie était adaptée à l'étude de ce système. Nous avons calculé l'énergie potentielle ab initio pour un grand nombre de géométries de la surface de l'état doublet fondamental. Ces valeurs ont été utilisées pour ajuster numériquement les paramètres d'une fonction, qui permet de fournir l'énergie potentielle en tout point sans passer par des calculs ab initio. Cette fonction sera utilisée ultérieurement dans l'étude de la dynamique réactive du système.

This Phd thesis deals with the theoretical study of the first excited state nitrogen N (2D) reaction with methane, of interest for Titan, Saturn's largest moon. This reaction is implied in astrophysical models developed in order to explain chemical reactions present in its atmosphere. To understand the mechanisms resulting from the collision between this atom and a hydrocarbon, we studied this reaction theoretically with ab intitio quantum chemical methods. First, we investigated the doublet fundamental potential energy surface using correlated multi-reference and multi-states methods. We confirmed the presence of barrier for the insertion mechanism of atomic nitrogen into a CH bond methane. Stationary points enthalpies of this surface were determined and used for TST and RRKM studies of reaction rate constants and products branching ratios. Comparison of present results with experimental ones confirmed the quality of the present ab initio calculations. We performed ab initio energy calculations for a large number o f geometries around the stationary poin ts of the doublet ground state. These values were then used to fit the parameters of a numerical function, which will provide the potential energy for any set of coordinates without new ab initio calculations. This function will be used in further reaction dynamics studies.