Synthèse de copolymères diblocs par le procédé RAFT : Application pour revêtements anti-salissures marines hybrides FRC/SPC

Synthesis of diblock copolymers by the RAFT process : Application for FRC/SPC hybrid marine antifouling coatings

• Auteur / Autrice : Marlène Lejars
• Direction : André Margaillan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des polymères
• Date : Soutenance le 22/10/2012
• Etablissement(s) : Toulon
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole èdoctorale Sciences Chimiques (Marseille ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Matériaux Polymères Interfaces Environnement Marin (MAPIEM). EA 4323 (Toulon) - Mapiem

Mots clés

Mots clés contrôlés

Peinture marine

Peinture antisalissure

Polymérisation

Polymères

Mots clés libres

Polymères diblocs

Polymérisation RAFT

Peintures anti-salissures marines hybrides FRC/SPC

Diblock polymers

RAFT polymerization

FRC/SPC hybrid antifouling coatings

Résumé

Actuellement, il existe deux types de peintures anti-salissures marines sur le marché : - Les Self-Polishing Coatings (SPC), revêtements auto-polissants à base de liants polymères hydrolysables, efficaces par relargage de biocides dans le milieu marin mais toxiques pour l’environnement ; - Les Fouling Release Coatings (FRC), revêtements hydrophobes à base de silicone, sans biocides, qui limitent la force d’adhésion des salissures mais ne sont pas efficaces en mode statique.L’objectif de cette étude est d’élaborer des peintures anti-salissures marines hybrides FRC/SPC. Pour ce faire, des polymères diblocs à la fois hydrolysables et présentant une faible énergie de surface ont été synthétisés et caractérisés puis utilisés en tant que liants dans la formulation de peintures anti-salissures marines.Le procédé de polymérisation RAFT a été employé afin de synthétiser des polymères avec une architecture et une masse molaire contrôlée. Deux approches ont été abordées :- Des polymères ont été synthétisés à base de monomères de faible énergie de surface et hydrolysables (le méthacrylate de (heptaméthyl-trisiloxy)diméthylsilyle et le méthacrylate de bis(triméthylsilyloxy)méthylsilyle) avec un co-monomère méthacrylate de méthyle ou méthacrylate de butyle. Il a notamment pu être montré que les copolymères de structure dibloc présentent une énergie de surface plus faible que les copolymères statistiques.- Des polymères ont été synthétisés à partir de monomères hydrolysables tel que le méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle et de monomères de faible énergie de surface tel que le méthacrylate de poly(diméthyl-siloxane).Les propriétés d’érosion (type SPC) et d’énergie de surface (type FRC) ont été étudiées pour les liants seuls et les peintures formulées, avant et pendant leur immersion en eau de mer artificielle. L’efficacité anti-salissures marines des peintures formulées a été évaluée lors de leur immersion in-situ en Mer Méditerranée.

Two main types of antifouling coatings are present on the market: - The Self-Polishing Coatings (SPC): they are based on hydrolysable polymer binders and their antifouling efficiency relies on the release of biocides in the marine surrounding. Unfortunately, they are toxic for the marine environment- The Fouling Release Coatings (FRC): these hydrophobic silicone-based coatings limit the adhesion strength of fouling organisms and are biocide-free. Nevertheless, they are not efficient during idle periods.The aim of this study is to develop FRC/SPC hybrid antifouling coatings. Thus, diblock polymers both hydrolysable and with a low surface energy have been synthesized and characterized, then used as binders for the formulation of antifouling coatings.Polymerization by the RAFT process has been used to synthesize well-architectured polymers with controlled molecular weights. Two different approaches have been considered:- Polymers have been synthesized from low surface energy and hydrolysable monomers ((heptamethyl-trisiloxy)dimethylsilyl methacrylate and bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl methacrylate) and a co-monomer of methyl or butyl methacrylate. It has been demonstrated that the diblock copolymers exhibit a lower surface energy than the statistical copolymers.- Polymers have been synthesized from hydrolysable monomers (tert-butyldimethylsilyl methacrylate) and low surface energy monomers (poly(dimethylsiloxane) methacrylate).The erosion properties (SPC-type) and the hydrophobicity (FRC-type) have been studied for both the binders and the formulated coatings, before and during their immersion in artificial seawater. The antifouling efficiency of the formulated coatings has been evaluated during their in-situ immersion in the Mediterranean Sea.