La cycloaddition alcyne-azoture catalysée au cuivre (I) comme outil synthétique pour l'élaboration de dérivés complexe du C60

Cu(I) catalyzed alkyne-azide cycloaddition as a synthetic tool for the preparation of complex C60 derivatives

• Auteur / Autrice : Maida Vartanian
• Direction : Jean-François Nierengarten
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 05/01/2012
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire (Strasbourg)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Serge Remy
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Davide Bonifazi, Rik R. Tykwinski

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cyclisation (chimie)

Porphyrines

Fullerènes

Mots clés libres

Cycloaddition 1,3-dipolaire de type Huisgen

C60 fullerène

Porphyrine

Hexa-adduits du C60

Bis-adduits du C60

Brique de base pour réaction click

Donneur-accepteur

Systèmes photoactifs

Huisgan 1,3-dipolaire Cycloaddition

C60 fullerene

Porphyrin

C60 hexa-adducts

C60 bis-adducts

C60 Building blocks for click reaction

Donnor-Acceptor

Photoactive systems

Résumé

La présente thèse décrit la synthèse de briques de base de fullerènes pour la préparation de dispositifs moléculaires photoactifs combinant C60 et porphyrines. La cycloaddition alcyne-azoture catalysée au cuivre (I) a été utilisée comme outil de synthèse pour la préparation des dérivés C60 complexes.L’utilité synthétique de synthons C60 a été montrée avec la préparation d’édifices moléculaires complexes présentant des propriétés spécifiques pour diverses applications. Ainsi, un système photoactif flexible combinant C60 et porphyrine a été synthétisé. Cependant la flexibilité de l’espaceur liant les sous-unités de ce composé conduit à des variations de structurales importantes et complique ainsi l’analyse des études photophysiques.Dans ce contexte, nous nous sommes proposé dans une première partie de la présente thèse de parfaitement contrôler l’orientation et la distance des différentes sous-unités au sein de systèmes C60-donneurs. Afin de répondre à ce besoin, nous avons construit une brique de base de C60 rigide ayant un groupe azoture aromatique. Ainsi, la réaction « click » avec un phénylacétylène conjugué au groupement donneur conduit à un espaceur rigide entre les deux sous-unités.La deuxième partie de ce travail a été consacrée à la synthèse d’hexa-adduits du C60 portant différents groupements fonctionnels. Une méthode de synthèse permettant de préparer des hexa-adduits du C60 fonctionnalisés a été mise au point au laboratoire.Cette stratégie a été modifiée et des composés de C60 comportant dix fonctions azotures et une fonction alcyne protégée ont été synthétisés; dans ce cas il est possible d’introduire dans un premier temps par une réaction click dix groupes fonctionnels. Et dans un second temps; après déprotection de la fonction alcyne, une seconde réaction de click permet alors de greffer un fonctionnel différent.

The present PhD thesis manuscript is focused on the use of fullerene building blocks for the preparation of photoactive molecular devices combining C60 and porphyrins. Cu(I) Catalyzed alkyne-azide cycloaddition was used as a synthetic tool for the preparation of complex C60 derivatives. Specifically, in the first part (Chapter II-B), a flexible fullerene-porphyrin triad has been developed and the photophysical studies were performed. The flexible linker between the fullerene core and the azide groups prevented any conformational control on the relative orientation and distance between the two photoactive subunits connected together. This prompted the development of an analogous building block in which the azide unit is directly connected to the bridging phenyl ring (Chapter II-C). In this way, the click reaction with porphyrin-alkyne derivatives give access to hybrid systems with a controlled relative orientation of the two moieties. This is of fundamental importance for a better understanding of the structural parameters affecting the electron and/or energy transfer kinetic in such dyads.In the second part (Chapter III), a fullerene hexaadduct scaffold is used to build up sophisticated multiporphyrin systems for various applications. The preparation of these multi-chromophoric ensembles relies on the click-click approach developed in our group.